Карбониевый механизм реакций

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. [c.399]

С учетом столь сильных алкилирующих свойств диалкокси-карбониевых катионов, непременно возникающих из ортоэфиров в присутствии кислот, может быть предложен более простой механизм реакции [c.50]

В последние годы появился ряд работ, рассматривающих условия и механизм реакции Шмидта, В случае взаимодействия карбонильного соединения с азотистоводородной кислотой предполагаемый механизм состоит в следующем карбонильное соединение и кислый катализатор образуют карбониевый ион, который с азотистоводородной кислотой дает промежуточное соединение, бы- [c.451]

Смит [172] предложил возможный механизм реакции Шмидта. Первой стадией является превращение карбонильного соединения под действием кислотного катализатора в карбониевый ион. Последний взаимодействует с одной молекулой азотистоводородной кислоты, выступающей в качестве [c.28]

Эта общепринятая схема кислотной изомеризации алканов не содержит стадии кислотного катализа, т. е. перехода протона от катализатора к субстрату. Чтобы обойти это затруднение в объяснении механизма реакции, выдвигались предположения о том, что субстрат всегда содержит неконтролируемые примеси (например, олефины), способные генерировать карбониевые ионы в кислых средах. Действительно, последние в отличие от алканов легко превращаются в карбокатионы, присоединяя протоны среды по реакции [c.8]

Изучение механизма реакций, протекающих через стадию карбониевых ионов [c.236]

Механизм реакций, протекающих через стадию карбониевых ионов 237 случаях, и, в частности, в рассматриваемых ниже реакциях не [c.237]

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

После регенерации цеолита на воздухе селективность катализатора не восстанавливается, не восстанавливается и интенсивность полос поглощения гидроксильных групп. Если к цеолиту добавляют палладий или проводят реакцию не в атмосфере азота, а в водороде, соотношение углеводородов С3/С, в ходе реакции остается постоянным, содержание ненасыщенных соединений не увеличивается и интенсивность полос поглощения ОН-групп не меняется. Все эти данные показывают, что в ходе реакции структура поверхностных группировок претерпевает существенные изменения. Поскольку интенсивность полосы поглощения при 3640 см уменьшается пропорционально длительности проведения реакции, можно предположить, что уменьщение содержания гидроксильных групп вызвано крекингом. До того момента, как интенсивность полосы поглощения при 3640 см снижается на 80%, отложения кокса на поверхности катализатора проявляются слабо. Однако при большей продолжительности реакции образец быстро чернеет, а соотношение продуктов, характерное для карбониево-ионных реакций, резко меняется и приближается к соотношениям, типичным для термического крекинга. Некоторые особенности крекинга парафиновых углеводородов на цеолитах, в частности пониженное содержание олефинов и уменьшение выходов углеводородов С, и С 2, можно объяснить с помощью данных ИК-спектроскопии. Вполне вероятно, что крекинг протекает в соответствии с механизмом реакций диспропорционирования [c.333]

Для объяснения механизма реакций на бифункциональных катализаторах постулируется, что процессы гидрирования-дегидрирования протекают на металлической фазе, а процессы крекинга карбониево-ионного типа —на цеолите. Таким образом, схематически процесс гидрокрекинга можно изобразить реакцией (63). [c.99]

Концепция карбониевого механизма реакций синтеза гидроперекисей и перекисей весьма способствовала развитию работ в этом направлении. Достигнуты значительные успехи в изыскании исходных алкилирующих средств, способных к образованию карбониевого иона. На основе указанных представлений в настоящее время осуществлены многочисленные синтезы. Исследования по этому вопросу отчасти подытожены в работе Рихе [c.11]

При помощи ион-карбониевого механизма реакции замещения в бензольном ядре можно удовлетворительно объяснить правило ориентации, установленное на основании экспериментальных данных. Объяснение этого явления чередующейся полярностью позволяет пояснить, почему ориентанты первого рода направляют другие заместители в орто- и иарй-положение, а заместители второго рода — в л<ета-положение. Но понятие альтернирующей полярности вовсе не способно объяснить, почему заместители первого рода облегчают, а второго рода затрудняют замещение в бензольном ядре. [c.158]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч )ез образование л-комплекса по механизму 5е2. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом [161]. По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов [162]. [c.85]

Следовательно, несмотря иа низкую температуру реакции, формально происходит одновремепно дегидрирование изобутана и алкилирование бензола. Такой процесс дегпдроалкилироваиия удовлетворительно объясняется механизмом реакции с образонаннем карбониевого иопа. [c.634]

Механизм реакции в случае п-толухинона, возможно, заключается в том, что сначала происходит протониронание Сркарбонилшой группы (структура II), образовавшийся карбониевый ион III присоединяет ацетат-ион (соединение IV), после чего происходит аро1матизация (V) [c.421]

Для объяснения образования ряда побочных продуктов был предложен следующий механизм реакции с образованием карбониевого иона [c.453]

Наиболее вероятный механизм реакции гидролиза ортоэфи-ров описывается схемой (5.53). Структурные изменения, которые обычно приводят к значительной стабилизации карбониевого иона, не оказывают влияния на скорость этой реакции. [c.128]

Механизм реакции Пиктэ—Шпенглера очень сходен с механизмом реакции Бишлера—Напиральского. Можно с полным основанием предполагать,, что и в этом случае имеет место внутримолекулярное замещение в бензольном ядре карбониевым ионом. Циклизация азомети ново го основания, полученного из фенетиламина и формальдегида, может быть представлена следующей схемой [c.270]

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реакциях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетнон теорией катализа [9, 66]. [c.111]

Доклад Ван Циль-Лангута [34] об этих процессах носил обзорный характер и был перегружен хорошо известными литературными данными о термодинамических равновесиях парафинов С0 и формальном карбониево-ионном механизме реакций изомеризации. [c.26]

Реакцию такого типа представляет собой, например, деалкилирование алкилароматических соединений на кислотных катализаторах. В качестве механизма реакции приняты перенос протона к углеродному атому цикла, с которым связана алкильная группа, и отщепление карбониевого иона [c.62]

В некоторых механизмах реакция обрыва изображается как самопроизвольный выброс протона, однако тот же кинетический эффект можно получить, рассматривая карбониевый ион вместе с протнвоионом как единую систему, подвергающуюся мономолекулярному распаду. Для того чтобы отличить ионную природу частиц, участвующих в реакции инициирования, были предприняты попытки повлиять на скорость и степень полимеризации путем изменения диэлектрической постоянной среды. Так, считалось, что экспериментально найденное [79] уменьшение как скорости, так и степени полимеризации с уменьшением диэлектрической постоянной указывает на то, что диэлектрическая постоянная влияет на реакцию обрыва. Это влияние требовало, чтобы в случае бимолекулярной реакции обрыва в ней участвовали два противоположно заряженных [c.432]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Теоретическую сторону парофазной гидратации ацетилена в присутствии фосфорнокислотных и фосфатных катализаторов изучал Темкин с сотрудниками [60, 61]. Они установили, что скорость реакции пропорциональна парциальному давлению ацетилена и (в случае фосфатных катализаторов) не зависит от величин парциального давления водяного пара и ацетальдегида. Выход побочных продуктов, главным образом полимеров ацетилена, увеличивается с повышением отношения парциального давления ацетилена к парциальному давлению водяного пара. В работах рассмотрены вопросы о механизме реакции, в котором лимитирующую роль по отношению к скорости играет образование карбониевых ионов. [c.271]

Второй предложенный механизм реакции — это механизм типа SJvl, согласно которому электростатическое поле двойного слоя обусловливает ионизацию реагирующей молекулы [уравнение (7.5)]. Получающийся карбониевый ион должен затем принять электроны [уравнение (7.6)] и прореагировать с растворителем, как показано в уравнении (7.3). [c.195]

Чтобы установить, какие именно частицы реагируют на платиновом электроде, были измерены вольтамперные кривые при электролизе растворов метанол — азотнокислый аммоний и уксусная кислота — азотнокислый аммоний с М,Ы-диметилформамидом и без него. Добавление амида в любом случае не влияет на потенциал реакции это может означать, что реагирует либо растворитель либо фоновый электролит, т. е. подтверждается механизм реакции согласно которому сначала происходит разряд нитрата до ради кала или до катиона. Это промежуточное соединение может реагн ровать с амидом, в результате чего образуется или радикал, ана логичный (LIX), или карбониевый ион, подобный (LXI). Для реакций в метаноле был предложен подобный механизм. [c.268]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

ВЫВОД о том, что реакция идет по карбониевому механизму замещения (схема VI), при котором первоначально возникающий ион карбония за время своего существования успевает многократно обменять свой протий на дейтерий. [c.503]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]