Райса механизм крекинга парафинов

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Теория радикалов позволяет довольно точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете состава продуктов крекиига более высокомолекулярных углеводородов (по данным М. Д. Тиличеева, начиная с СиНзе и выше) [c.24]

Потребуется обширная экспериментальная работа для детализации теории Райса и уточнения областей ее применения. Наряду с этим, необходимо также обратить внимание на разработку вопроса о реакциях крекинга парафиновых углеводородов по молекулярному механизму. [c.29]

Для высших парафиновых углеводородов, во всяком случае начиная от додекана и выше, теория Райса не в состоянии уже правильно предсказать состав продуктов крекинга ни при низком, ни при высоком давлении. Это можно объяснить либо тем, что теория Райса требует каких-то коррективов применительно к высшим парафиновым углеводородам, либо тем, что высшие парафиновые углеводороды разлагаются преимущественно с помощью молекулярного механизма. [c.78]

Предпринимались попытки теоретически объяснить механизм разрыва связи между атомами углерода и определить количественный состав образующихся продуктов. Райс предположил, что промежуточными продуктами являются свободные радикалы, инициирующие цепные реакции цепи развиваются за счет метильных и этильных радикалов, а также за счет атомов водорода. Хотя его первоначальную схему считают в настоящее время слабо обоснованной с точки зрения химической кинетики, тем не менее есть много доказательств образования свободных радикалов при термическом разложении парафиновых углеводородов. С другой стороны, известно, что реакции разложения таких углеводородов, как нафтены, протекают при температуре крекинга без участия свободных радикалов [3]. [c.107]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Поскольку энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С—И, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном СНз, СаНб, СзН и т. д. Продолжительность существования радикалов, более сложных, чем С3Н7, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород, например [c.50]

После открытия Панетом свободных радикалов Ф. Райс и К. Райс (1937 г.) развили радикально-цепную теорию распада различных органических соединений в Газовой фазе и создали радикально-цепную теорию крекинга парафиновых углеводородов. В это же время Д. Хей и У. Уотерс независймо друг от друга выдвинули предположение о том, что некоторые химические реакции в жидкой фазе также могут происходить с образованием короткоживущих свободных радикалов. Это предположение получило убедительное подтверждение в работах М. Караша и Ф. Мэйо при изучении механизма свободнорадикальных реакций в растворах. [c.211]

Благодаря простоте технологического оформления и сравнительно высокой экономичности за рубежом широкое распространение получил термический крекинг парафиновых углеводородов. Однако термический крекинг, состав продуктов которого, как правило, хорошо описывается на основании механизма Райса — Косянова, имеет свои недостатки. Наряду с желательными продуктами — высокомолекулярными а-олефинами при термическом крекинге парафинов получаются значительные количества побочных продуктов, главным образом газов. Поэтому исследователями различных стран в настоягцее время проводятся работы по осуществлению более направленного, более избирательного крекинга парафиновых углеводородов, с большим выходо.м высших олефиновых углеводородов. [c.316]

Возникает вопрос, можно ли окислительному крекингу приписать тот же механизм, что и обычному крекингу, протекающему в отсутствие кислорода. Этот последний, как было показано Райсом с сотр., представляет собой неразветвленную цепную реакцию, сводящуюся в основном к образованию алкильных радикалов, их термическому распаду и взаимодействию с исходными молекулами. Так как участие алкильных радикалов в реакции окисления парафиновых углеводородов не вызывает сомнений, то вопрос об адэкватпости окислительного крекинга обычному кре- [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология