Теории крекинга парафиновых углеводородов

В противоположность ароматическим углеводородам наименее устойчивыми углеводородами в условиях коксовой печи являются парафиновые. Не останавливаясь подробно на существующих теориях механизма крекинга парафиновых углеводородов, подробно изученных в процессе крекинга нефти, упомянем только, что при термическом разложении предельные углеводороды распадаются на две молекулы меньшего размера одну непредельную, другую предельную, или на две непредельные с отрывом молекулы водорода. [c.314]

Теория Берка-Касселя не может объяснить состава продуктов крекинга большинства парафиновых углеводородов. В частности, эта теория не может объяснить влияния давления на крекинг. Не исключена, однако, возможность, что реакция крекинга парафинов протекает в действительности по обоим механизмам (молекулярному и цепному). В этом случае состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов и не может соответствовать никакой из двух теорий (молекулярной или цепной) в отдельности. Во всяком случае подтверждение предсказания теории Берка о линейной зависимости скорости крекинга от числа углеродных атомов заставляет обратить внимание иа эту теорию. [c.20]

ТЕОРИИ КРЕКИНГА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.17]

Все существующие теории механизма крекинга парафиновых углеводородов можно разбить на две группы. [c.19]

Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде его на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободны радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Райса и соавторов (120). [c.21]

Теория Райса предусматривает также влияние температуры и давления на реакцию крекинга парафиновых углеводородов. Как уже было отмечено, величины энергии активации реакций свободных радикалов со вторичными и третичными водородными атомами соответственно на 1200 и на 4000 кал меньше, чем энергия активации соот- [c.24]

Применительно к результатам крекинга парафиновых углеводородов при высоком давлепии теория Райса разработана значительно менее подробно, чем для нормального давления. Однако, качественно предсказания теории Райса подтверждаются экспериментальными данными (см. стр. 59). [c.26]

Потребуется обширная экспериментальная работа для детализации теории Райса и уточнения областей ее применения. Наряду с этим, необходимо также обратить внимание на разработку вопроса о реакциях крекинга парафиновых углеводородов по молекулярному механизму. [c.29]

В применении к ароматическим углеводородам теория эта требует некоторых дополнений. В случае крекинга парафиновых углеводородов для образовавшегося свободного радикала, например метила. [c.163]

Радикально-цепная теория разложения парафинов была развита Райсом (1931 —1934 гг.) и широко подтверждена экспериментальными данными. Она основана на нескольких допущениях. Во-первых, допускается, что реакция инициируется разрывом связи С—С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов разложения. Во-вторых, допускается, что радикалы длиннее этильного в условиях крекинга разлагаются на молекулу олефина и меньший радикал распаду может предшествовать изомеризация радикала. В-третьих, что при реакции радикала (Н, СНз, СгНа) с молекулой парафинового углеводорода отрыв атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода происходит с относительными скоростями 1 3 33 при 300 С 1 2 10 при 600 °С и 1 1,6 5 при 1000 °С. На основании этих допущений был рассчитан состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов, во многих случаях близкий к экспериментальному. [c.159]

Теория цепного крекинга парафиновых углеводородов, предложенная Ф. Райсом, основана на нескольких допущениях. Первое допущение состоит в том, что реакция инициируется разрывом связи С—С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов реакции. [c.46]

По теории свободных радикалов, первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде его на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Свободный радикал имеет, естественно, один неспаренный электрон. [c.163]

Таким образом, стало возможно объяснить механизм изомеризации и полимеризации олефиновых углеводородов над окисями алюминия, распространяя на эти реакции теорию иона карбония. Те же самые воззрения могут быть распространены и на крекинг углеводородов при различных катализаторах, как, например, хорошо известный алюмосиликат-ный катализатор и окись алюминия, обработанная фтористоводородной кислотой. Последний катализатор оказался мощным катализатором для крекинга парафиновых углеводородов при температурах выше 425°С. Данные, проведенные в этой статье, указывают на то, что окись алюминия, обработанная кислотой, будет активным катализатором для крекинга олефинов при сравнительно низкой температуре (около 350°С). [c.88]

В соответствии с теорией Хиншельвуда крекинг парафиновых углеводородов осуществляется одновременно по цепному механизму с участием свободных радикалов и по механизму с образованием новых молекул. Указанная теория не объясняет практически неизменяющийся состав продуктов крекинга в присутствии ингибитора и без такового не считает преобладающим р-распад связи С — С не дает обоснованного объяснения состава продуктов распада. [c.20]

Для реакций крекинга при высоком давлении теория Райса почти совершенно не разработана. Состав продуктов крекинга под давлением высокомолекулярных парафиновых углеводородов, рассчитанный по Райсу, совершенно не совпадает е экспериментальными данными. Не исключена возможность, что при крекинге под давлением высокомолекулярных парафиновых углеводородов цепные реакции пе являются доминирующими. [c.29]

Наиболее подходящими объектами для изучения теории крекинга являются простейшие парафиновые углеводороды от метана до бута- [c.29]

Крекинг нормального октана (температура 571° С, давление атмосферное, глубина превращения 33%) дает уже 3,2 молекулы на каждую молекулу исходного октана (86) в полном соответствии с расчетом по Райсу. Несомненно, что при дальнейшем увеличении молекулярного веса парафинового углеводорода число молекул, образующихся из одной молекулы исходного парафинового углеводорода, будет непрерывно увеличиваться. В табл. 35 приводим число молекул, образующихся при крекинге из одной молекулы парафиновых углеводородов по теории Райса и в действительности. [c.59]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Теория радикалов позволяет довольно точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете состава продуктов крекиига более высокомолекулярных углеводородов (по данным М. Д. Тиличеева, начиная с СиНзе и выше) [c.24]

Для высших парафиновых углеводородов, во всяком случае начиная от додекана и выше, теория Райса не в состоянии уже правильно предсказать состав продуктов крекинга ни при низком, ни при высоком давлении. Это можно объяснить либо тем, что теория Райса требует каких-то коррективов применительно к высшим парафиновым углеводородам, либо тем, что высшие парафиновые углеводороды разлагаются преимущественно с помощью молекулярного механизма. [c.78]

Механизм расщепления парафиновых углеводородов в процессах крекинга давно привлекал внимание исследователей. Известны две теории, объясняющие этот механизм теория свободных радикалов (цепная теория) [169] и теория молекулярного распада [170]. [c.163]

Повышение давления, уменьшая период времени между моментом образования радикала и столкновения его с другой молекулой, позволяет более крупным радикалам (до их распада) превратиться в молекулу. В результате, согласно цепной теории, при повышении давления при крекинге можно ожидать появления в газах крекинга, кроме метана н этана, и более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Опыт подтверждает это. [c.192]

После открытия Панетом свободных радикалов Ф. Райс и К. Райс (1937 г.) развили радикально-цепную теорию распада различных органических соединений в Газовой фазе и создали радикально-цепную теорию крекинга парафиновых углеводородов. В это же время Д. Хей и У. Уотерс независймо друг от друга выдвинули предположение о том, что некоторые химические реакции в жидкой фазе также могут происходить с образованием короткоживущих свободных радикалов. Это предположение получило убедительное подтверждение в работах М. Караша и Ф. Мэйо при изучении механизма свободнорадикальных реакций в растворах. [c.211]

Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из-соединений с прямой цепью и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, подобных декалину, сопровождающейся выделением молекулярного водорода.. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает лри невысокой дегидрогенизационной активности катализатора такой же, например, как у у-окиси алюминия с сильно развитой поверхностью. Аналогичные реакции ароматизации и дегидрогенизации наблюдались в присутствии хлористого алюминия и до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Вероятно, наиболее слабым местом теории является отсутствие ясного представления о способе пницииро-вания реакций крекинга парафиновых углеводородов. Для выяснения этого вопроса требуется проведение серьезных исследований. [c.430]

На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74]

Данная теория рассматривает первичную реакцию крекинга как внутримолекулярную перегруппировку молекулы с последующим распадом ее на две готовые дтолекулы меньшего размера. При крекинге парафинового углеводорода никаких промежуточных нестабильных соединений не образуется. В качестве первичного акта принимается активация молекулы углеводорода, происходящая за счет перескока электронов, образующих С—С-связь. Такой перескок приводит как бы к внутренней ионизации двух соседних атомов углерода [170], накоплению при одном углеродном атоме двух валентных электронов. При колебаниях атом углерода, получивший отрицательный заряд, перетягивает к себе атом водорода от соседнего углеродного атома, после чего молекула парафинового углеводорода непосредственно распадается на молекулу парафина меньшего размера или водорода и молекулу олефина по уравнению [c.171]

Предсказанная теорией молекулярного распада линейная зависимость скорости крекинга от числа углеродных атохмов в молекуле подтверждена экспериментом для высших парафинов. Однако теория молекулярного распада во многих случаях не может объяснить состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов, влияние давления на крекинг. [c.172]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Даже примесь инертных газов может изменять скорость распада парафиновых углеводородов. Так, Кюхлер и соавтор (78) наблюдали, что примесь инертных газов увеличивала константу скорости крекинга этана (теорию вопроса см. на стр. 35). [c.215]

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризуюшд1еся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно вэгля-. дам Бертло (1866 г.). при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложили механизм термичеокого крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Габер (1896 г.) считал, что разрыв молекулы па.рафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.158]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

На основании данных о поведении различных индивидуальных углеводородов предпринимались попытки выяснить в деталях механизм каталитического крекинга. Хансфорд [31] выдвинул гипотезу о ионном механизме, протекающем с участием карбоний-ионов и карба-нионов, но в последующем отказался от представления об участии кар-банионов и выдвинул механизм, полностью основывающийся на реакциях карбоний-ионов [32]. Примерно в то же время аналогичные гипотезы выдвинули Томас [63] и Гринсфельдер, Бог и Гуд [29]. В настоящее время механизм карбоний-иона находит широкое (хотя и не единодушное) признание как механизм, наиболее удовлетворительно объясняющий различные реакции, протекающие при каталитическом крекинге. Однако, как было недавно отмечено в литературе [66], существуют еще отдельные неясные моменты, по которым требуются дополнительные сведения для возможности создания количественной теории процесса каталитического крекинга. Важнейшие уязвимые места ионного механизма в его современном виде заключаются в недостаточности достоверных данных о механизме 1) инициирования крекинга исходного парафинового углеводорода 2) образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения 3) дегидрирования некоторых нафтено-ароматических углеводородов (например, тетралинов) с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода. Кроме того, еще не удалось полностью объяснить реакции, приводящие к образованию кокса последнее, вероятно, связано с указанными выше в пп. 2 и 3 реакциями. [c.139]

Теория свободных радикалов, разработанная Райсом [18—20], позволяет также объяснить состав продуктов термического крекинга углеводородов, в частности парафиновых, которые здесь и будут рассмотрены. Предполагается, что первой стадией реакции является отнятие алкильным радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода. Образующийся в результате большой радикал быстро распадается. Поскольку прочность связи С — С значительно меньше, чем связи С — Н, расщепление всегда происходит именно по связи С — С. На конечной стадии образуется небольшой свободный радикал, продолжающий реакционную цеиь. Принимаются следующие дополнительные допущения. [c.59]

Энглер [12] был первым, высказавшим теорию, согласно которой материнским веществом, из которого образовалась нефть, является не каменный уголь, а иное органическое вещество. Среди многочисленных исследователей, которыми были поставлены существенные опыты или которые поддерживали теорию Энгле-ра, мы назовем только Кремера [13] и Гефера [9, 14]. Согласно теории Энглера, в образовании нефти можно различать три стадии, резко отграниченных друг от друга. В первой стадии животные и растительные организмы осаждаются на дне внутренних водоемов (лагунные условия). Органическое вещество разлагается под действием бактерий, причем углеводы и большая часть белковых веществ превращаются в растворимые в воде вещества или в газы и таким образом удаляются. Остаются только жиры, воски и другие растворимые в жирах и стойкие вещества (смолы, холестерин и др.). Опытным путем было показано, что если органическое вещество подвергать разложению, то в нем увеличивается относительное содержание жнров. Во второй стадии под влиянием высоких температур и давлений сперва от соединений, содержащих карбоксильную группу, отщепляется углекислота, а от оксикислот и спиртов—вода. В результате этого процесса в остатке получается твердый битум. Далее, продолжающееся действие тепла и давления вызывает небольшой крекинг, в результате чего образуется так называед1ая протонефть—жидкость с высоким содержанием непредельных. Наличие процессов, происходящих во второй стадии, Энглер также доказал опытным путем, показав, что перегонка жиров под давлением ведет к образованию жидкости типа протонефти. Он предположил, что время и высокое давление в реальных условиях компенсируют более низкую температуру нефти и высокое давление в осадочных породах сравнительно с температурой модельных опытов В третьей стадии непредельные компоненты протонефти полимеризуются под действием гетерогенных катализаторов. Образовавшиеся таким образом полиолефипы в свою очередь превращаются в нафтеновые, а иногда и в парафиновые углеводороды. Присутствие ароматических углеводородов Энглер объясняет их непосредственным образованием в процессе крекинга, циклизацией в результате реакций конденсации и образованием в процессе разложения белка. Энглер предполагает, что грэмит и гильсонит, встречающиеся в природе, образовались из нефти в результате глубокой полимеризации и окисления. [c.37]

Ввиду вышесказанного весьма вероятно, что образование нефти сопровождалось в значительной степени разрушением материнского материала. По этой причине некоторые исследователи предполагают, что в течение весьма длительных периодов геологического времени большие молекулы в результате крекинга расщепились с образованием меньших молекул. Согласно этой теории, нафтеновые, ароматические и другие углеводороды можно рассматривать как получившиеся в результате реакций, в которых принимали участие первоначально образовавшиеся олефины. Исходя из констант скоростей реакции некаталитического крекинга, Сейер [45] нашел, что полупериод распада высокомолекулярных парафиновых углеводородов при 150° равен 1,15-101 лет. Это означает, что такие реакции крекинга не могли привести к образованию нефти в пределах истекшего геологического времени (от 10 до 3-10 лет), если только температура реакции не была много выше. [c.52]

А. Д. Степуховичем предложен механизм реакций крекинга и дана теория цеипого распада парафиновых углеводородов [168]. [c.51]

Промотирование алюмосиликатного катализатора металлами может быть объяснено карбоний-ионной теорией, хорошо описывающей основные закономерности процесса каталитического крекинга [252]. В соответствии с положениями этой теории, непредельные углеводороды в присутствии алюмосиликатного катализатора легко образуют карбонпй-ион и претерпевают быстрое дальнейшее превращение. Однако первая стадия превращения парафиновых и нафтеновых у1 леводородов — образование карбоний- [c.174]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]