Райс Rie

Пиролиз углеводородов. Механизм Райса—Герцфельда. Разложение бутана [c.302]

Образование этих продуктов довольно хорошо объясняется с помощью механизма Райса — Герцфельда [c.303]

Как мы увидим ниже, почти во всех случаях очень быстрых реакций, в том числе взрывов, имеется такой период индукции. Теория такого рода реакций была развита Семеновым [82] и Райсом [83] и находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.102]

Вопрос о порядке реакции и доле цепного механизма в сравнении с молекулярным разложением ацетальдегида выяснен недостаточно. По-видимому, цепное разложение является важным направлением реакции и, ввиду того что в реакции образуется очень небольшой набор продуктов, мол ет быть представлено довольно простым механизмом Райса — Герцфельда [c.331]

И в этом случае механизм Райса — Герцфельда качественно соответствует опытным данным. Можно предположить следующие реакции [c.305]

Было предпринято много попыток разработать теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовывалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла пе все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в его объеме с постепенно убывающей плотностью. Одпако представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна нз граничащих фаз. чвляется металлом. Возможно, что оио реализуется на границе ионопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. [c.271]

При образовании свободных радикалов согласно теории Ф. О. Райса должны образовываться также и олефины различной величины молекул [84]. [c.284]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

Маркус и Райс [12] предложили функцию [c.202]

По форме это соотношение совпадает с выражением для средней скорости, которое выводится из классической модели [см. уравнение (Х.5.1)]. Хотя сама модель Слетера не приводит к простому решению, тот факт, что она согласуется по форме с простой квантовой моделью Райса — Рамспергера и Касселя, позволяет написать следующее выражение для средней скорости разложения критически возбужденной молекулы с энергией > [c.219]

Имеется, конечно, большая группа реакций, включающих свободные радикалы или атомы, для которых это не справедливо. Здесь электронные вклады могут быть значительны. См. работу Райса [15]. [c.221]

Первый обобщенный механизм, который объяснил предполагаемую кине тику первого порядка для органических реакций пиролиза, был предложен Райсом и Герцфельдом [36]. Последующие работы подтвердили их основные предпосылки, которые можно резюмировать следующим образом. [c.303]

Упрощенная схема Райса — Герцфельда для этой системы имеет вид [c.307]

Франк-Каменецкий [10] и Райс [9] проверили это уравнение, чтобы установить, при каких условиях возможны нестационарные решения. Они нашли, что для сферического сосуда имеется предел (который затем определяет взрывной предел), даваемый выражением [c.379]

Это уравнение решено для цилиндрических и сферических сосудов и показано, что критические значения б находятся в хорошем соответствии со значениями, высчитанными Франк-Каменецким и Райсом. [c.380]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЙСА [c.10]

Поскольку считается, что разложение углеводородов, по крайней мере частично обусловлено свободными радикалами, представляется целесообразным более подробно разобрать механизмы реакций, предложенные Райсом. Первое допущение Райса [35] основано на том, что реакция инициируется расщеплением связи С—С. Это весьма убедительно, так как известно, что связь С—С в углеводородах значительно слабее [c.10]

Сравнение теоретических выходов продуктов разложения, предсказанных по механизмам Райса, с экспериментальными данными [c.13]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Иа работ Райса по термическому расщеплению углеводородов известно, что при 300° скорости реакции первичното, вторичного и тре,- [c.584]

НО его трудно использовать количественно. Грубая квантовомеханическая модель, дающая непосредственные результаты, была впервые предложена Райсом и Рамснергером [13, 14] и Касселем [7]. Они предложили рассматривать молекулу как систему, состоящую из 5 слабо связанных гармонических осцилляторов, которые имеют одинаковые частоты. Затем было постулировано, что такая молекула разлагается тогда, когда один осциллятор имеет критическую энергию, равную т квантам или более. Если такая молекула имеет 5 осцилляторов ( степеней свободы) и имеется / квантов, распределенных среди них, то полное число способов распределения / квантов среди 5 осцилляторов равно д з, /), причем [c.219]

Райс и Герцфельд [1171 рассмотрели эти трудности более детально и отметили реакции, в которых эти трудности являются особенно существенными. Для иллюстрации можно рассмотреть разложение третбутилхлорида с образованием изобутена и НС1, Было найдено [58, 118], что в ходе разложения образуется угольный осадок на стенках реакционного сосуда. (Это вообще наблюдается при пиролизе органических соединений.) Далее было найдено, что воспроизводимые результаты не получаются до тех пор, пока не будет проведено 20 или более опытов в сосуде. Были сделаны и еще более удивительные наблюдения оказалось, например, что в результате действия [c.235]

Более поздняя гипотеза Райса — Теллера о слабом взаимодействии весьма полезна для нонимання кинетики цепных реакций. [c.303]

Райс с сотрудниками показали, что взрыв азометана [7], этилазида [8] и, вероятно, метилпитрата [9] может быть описан с помощью уравнений Семенова . Франк-Каменецкий [10] показал даже, что взрывы Н23 и КгО и С2Н2 [11] тоже могут быть описаны такими уравнениями и, используя подходящие значения параметров, можно вычислить значения В в хорошем соответствии с опытом. [c.378]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Последний случай соответствует первоначальному механизму, предложенному Райсом. Следует почеркнуть, что эти выражения относятся только к начальным скоростям разложения, так как уравнения не интегрированы. Относительное значение реакций (5а) и (56) определяется [c.24]

Райсу и Глазбруку [67а] удапось выделить продукты реакции метиленовых радикалов с теллуром, селеном, мышьяком и сурьмой. При реакции с теллуром образуется продукт, аналогичный формальдегиду (СНаТе) . [c.73]

Райс и Глазбрук [67] крекировали метан, этан и пронан в трубчатой печи при 800—1000° С и пропускали продукты реакции над зеркалами иода и теллура. Они не обнаружили никаких следов реакции с метиленом, а только продукты реакции метильных радикалов. [c.73]

Синтезы органических препаратов Сб.3 (1952) -- [ c.155 ]

Структурно-кинетические закономерности (исторический очерк) (1974) -- [ c.9 , c.80 ]

Очерки по истории органической химии (1977) -- [ c.70 ]

Главы из истории органической химии (1975) -- [ c.219 , c.279 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология