Караш

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова [135]. [c.200]

По мнению Караша, действие катализаторов заключается в том, что они катализируют распад хлористого сульфурила на двуокись серы и хлор, после чего протекает нормальная реакция сульфохлорирования на свету. По утверждению Караша в отсутствии света никакой реакции не наблюдается. [c.371]

Уже давно Караш [26] указал, что реакцию сульфохлорирования можно проводить хлористым сульфурилом, если ее вести на свету в присутствии различных органических соединений и прежде всего пиридина. До сих пор эта реакция не имеет промышленного значения, так как протекает гладко только при сульфохлорировании циклогексана и приводит к образованию в качестве побочных продуктов соединений, хлорированных в самой углеродной цепи. [c.371]

Как предполагает Караш, реакция эта протекает по цепному механизму, который инициируется свободными радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей [c.184]

Подобные результаты наблюдались в случае гелеобразных образцов полибутадиена Карашем [156]. Эти образцы были способны адсорбировать пары бутадиена и превращать их в полимер, напоминающий по виду кукурузные зерна. [c.520]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Выходы солей сульфокислот при получении их из олефинов и бисульфита обычно невысокие. Наилучшие результаты получил Караш [12г], который, исследуя присоединение бисульфита натрия к изобутилену, выделил сырой продукт реакции с выходом 62%. При действии избытка этилена и кислорода на 2 и. раствор сернистокислого аммония выход бариевой соли сульфокислоты составил 12%. В отсутствие окисляющего агента в любых условиях реакции присоединения не происходит . [c.107]

Области применения этой реакции были значительно расширены в результате исследований Караша и его школы [15]. Интересно отметить, что при этом у парафинов замещение хлором происходит в очень незначительной степени, тогда как для других углеводородов хлористый сульфурил является энергичным хлорирующим агентом. [c.96]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

Расчет по Карашу. Караш [27] предложил общий [c.25]

Благодаря работам Караша и сотрудников [82] в последнее время стало известно, что хотя схема расщепления вторичных гидроперекисей, выдвинутая Рихе, может представлять вполне универсальный механизм реакций органических гидроперекисей, однако такие реакции протекают только в присутствии очень сильных кислот, например хлорной для успешного протекания этих реакций недостаточны даже концентрации ионов водорода, существующие в смесях хлористого водорода и уксусной кислоты. Следовательно, в условиях, при которых проводят окисление парафинов, т. е. в отсутствие сильных кислот, образование полуацеталей не происходит. [c.466]

Эта реакция, обнаруженная Карашем и Брауном, состоит в действии хлористого окоалила или фосгена на циклоалифатические и парафиновые углеводороды в присутствии органических перекисей или при ультрафиолетовом облучении [23]. [c.503]

Караш, Уоллинг и Майо [53] смогли подтвердить результаты Лауера и Стодола и показали, что ни присутствие перекисей или других органических веществ, ни температура, растворитель или природа галоидоводорода не оказывают никакого влияния на количественное соотнощение, в котором образуются изомерные бромпентаны [c.551]

Катализируемое перекисями разложение хлористого сульфурила как источник хлора исследовалось Карашем и Брауном [16]. Метод моя ет применяться для хлорирования парафинов и галоидалкилов, он дает выход 85% продуктов мопохлорирования. Вторичные углеродные атомы замещаются лучше первичных, присутствие хлора у атома углерода затрудняет дальнейшее хлорирование. Реакция ингибитируется кислородом, иодом или серой н определяется как свободно-радикальная реакция со следующим механизмом. [c.63]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Работы в этой области, проведенные М. Карашем с сотрудниками [30], показали, что определенное влияние на направление галогенирования оказывают перекиси (псрскисный эффект)-, это особенно заметно при проведении реакции в темноте. Так, бромирова-ние толуола в темноте при 25° в присутствии З - б перекиси бензоила дает 98% бромистого бензила в отсутствие перекиси бромистый бензил не образуется. [c.776]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

Караш и Поттс [45] на основании обширных исследований влияния перекисей сообщают, что почти невозможно достигнуть условий проведения реакции в отсутствии перекисей, если не применять вакуумной техники и не подвергать предельно тщательной очистке растворители, добавляемые реагенты и подлежащие исследованию непредельные соединения. Однако, учитывая большой опыт, результаты, полученные при предельно жестком удалении кислорода, могут быть легко воспроизведены и путем прибавления в реакционную смесь небольшого количества подходящего антиоксиданта. [c.369]

Реакцпя подобна ионизации, которая происходит, когда некоторые триаршскарбинолы растворяются в серно] кислоте [140]. Востхоймору и Карашу удалось показать наличие прямого параллелизма между влиянием различных концонтрации серной кислоты на получение три- г-нитро-фенилкарбоний-нонов и их действием на скорость нитрования [307] [c.449]

Вестхеймер и Караш [26] и Бениетт с сотрудниками [3] объясняют начальное возрастание скорости нитрования с увеличением концентрации Серной кислоты как результат более сильной ионизации азотной кислоты до иона нитрония в более кислой среде. [c.559]

Вестхеймср и Караш получили качественное подтверждение этой гипотезы вутем измерения степени ионизации двух индикаторов в растворах серной кислоты. Известно, что антрахинон ионизируется в серной кислоте как простое основание. Его ионизация идет параллельно с ионизацией азотной кислоты до иона нитрацидиум [c.559]

Вестхеймер и Караш показали, что скорость нитрования нитробензола в серной кислоте является функцией не концентрации серной кислоты, а скорее кислотности среды, которую выражают как кислотность Н,, по Гамметту [13]. Эта функция является логарифмическим выражением кислотности, и для разбавленного раствора она равна pH. В растворах кислот высокой концентрации она достигает отрицательного значения так, например, для 100 %-ной серной кислоты эта величина равна приблизительно — 10,6. [c.560]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

Каталитическое разложение гидропероксидов. Гидропероксиды легко разрушаются соединениями металлов переменной валентности, однако распад, как правило, протекает с образованием свободных радикалов поэтому в присутствии кислорода эти катализаторы ускоряют окисление. Катализаторами гетеролитического разложения ROOH являются кислоты Бренстеда. Гидропероксид кумила, в частности, распадается под действием кислоты на фенол и ацетон. Караш [257] предполагал, что распад этот протекает через образование неустойчивого иона R0+ [257] [c.125]

Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261]

Данные по окислению органических сульфоксидов систематизированы Е. Н. Карауловой [1, 2] и Н. Карашем [3] и позволяют наметить способы окисления сераорганических соединений определенных классов, используемых в препаративной органической химии. [c.28]

По данным Караша и других [340], при взаимодействии гидроперекиси пзопропилбензола с сильными кислотами имеет место ионный механизм распада. С другими добавками распад гидроперекиси протекает по радикальному механизму с образованием ра-/СНз [c.300]

Единственным исключением является этилеи, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись беизоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной свяги.ю, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

Если этилен присоединяется, папример к радикалу СН3—СО—GHj— — Hj— II2— Hj , то происходит обрыв цени, что не является частым случаем, так itaK этилеп находится в большом избытке. В этом случае получались бы дикетопы, присутствие которых доказано. В реакцию вступают и другие альдегиды, например пропионовый и масляный. При этом образуются этил или пропилкетоны. Караш, Урри и Кудерна [37J та1<же описали такие реакции, инициированные перекисью ацетила. [c.585]

М. Караш, В. Юрри и Б. Кудерна [32], изучавшие эту интересную реакцию, придают ей свободно-радикальный цепной механизм [c.668]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.11 , c.135 , c.137 , c.139 , c.195 , c.205 , c.229 , c.339 , c.340 ]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.487 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.75 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.74 , c.97 , c.231 , c.339 , c.358 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.520 , c.521 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.164 , c.227 ]

История органического синтеза в России (1958) -- [ c.87 , c.158 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.64 , c.67 , c.499 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.290 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология