Константа сверхтонкого взаимодействия с протонами

Константы сверхтонкого взаимодействия с протонами радикала [c.131]

Анион Катион Растворитель 9). СЗ (Q S а. Н И Константы сверхтонкого взаимодействия с протонами О, W Is. [c.234]

ИЗМЕНЕНИЯ КОНСТАНТ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПРОТОНАМИ [c.356]

Было предпринято лишь незначительное число попыток количественного описания наблюдаемых эффектов. Отчасти это объясняется малостью наблюдаемых эффектов и отсутствием точных сведений о структуре ионных пар. В последующих разделах мы обсудим некоторые приближения, которые оказались или могут оказаться полезными при расчетах констант сверхтонкого взаимодействия с протонами в ионных парах ион-радикалов. [c.357]

Константы сверхтонкого взаимодействия с протонами могут изменяться в зависимости от температуры даже для свободных анионов [76], вероятно, вследствие изменений внеплоскостных колебаний С—Н-связей. [c.368]

Как известно, а,а днфенил-Р-пикрил-гидразил (ДФПГ) в твердом состоянии дает узкий синглет, а будучи растворен в бензоле — квинтет с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Дальнейшие исследования позволили установить, что при полном удалении кислорода из раствора в спектре ЭПР появляется множество дополнительных линий сверхтонкой структуры (фиг. 7.1) [7, 8]. До удаления кислорода можно было определить только константу сверхтонкого взаимодействия с азотом, а после удаления кислорода становится возможным определение констант сверхтонкого взаимодействия с протонами. [c.260]

ДЯ —разность констант сверхтонкого взаимодействия с протонами (ближайшими к каждому из связывающих центров), г AN — разность констант сверхтонкого взаимодействия с Д См. также Ип8 С., Gendell /., J. hem. Phys., 46. 400 (1967). [c.266]

По мере новыщения точности метода ЭПР было обнаружено некоторое влияние катионов и растворителей на константы сверхтонкого взаимодействия с протонами. Изменения протонной сверхтонкой структуры наблюдались для многих ани-он-радикалов ароматических кетилов [28—30] и нитроаромати-ческих соединений [31, 32], а позднее и для анион-радикалов некоторых ароматических углеводородов [33—35]. Экспериментальные данные в этой области были суммированы в ряде об-зорных работ последнего времени [36] (гл. 5). [c.357]

Было показано, что такой подход позволяет исключительно точно, в согласии с экспериментом, предсказывать влияние катионов на константы сверхтонкого взаимодействия с протонами в анион-радикалах антрацена, азулена, аценафтена, если только правильно выбрать положение катиона в ионной паре [46, 47]. Обсудим подробнее результаты, полученные для анион-радикала пирацена (рис.1). [c.359]

В табл. 2 приведены рассчитанные константы сверхтонкого взаимодействия с протонами для свободного аниона и возмущенного аниона в первом порядке теории возмущений в предположении, что катион находится на расстоянии 3,5 А над центром углеродного остова антрацена. Сравнение табл. 1 и 2 показывает, что теория хорошо предсказывает знак и примерную величину экспериментально наблюдаемых изменений констант сверхтонкого взаимодействия. Однэко аналогичные расчеты для ионных пар анион-радикала азулена не согласуются с экспериментальными данными [51]. Пока еще мало что можно сказать об универсальности метода, поскольку было сделано лишь несколько попыток его использования для решения подобных задач. [c.362]

Насколько нам известно, расчет спиновых плотностей для возмущенного ион-радикала методом самосогласованного поля был проведен только в одном случае — для моноаниона трифенилена. К сожалению, оказалось, что этот подход, как и модифицированная теория Хюккеля, не позволяет описать наблюдаемые большие изменения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами [54]. Это и не удивительно, если учесть ряд теоретических затруднений, связанных с вырождением нижних разры.хляющих молекулярных орбиталей, которые устраняются при образовании ионных пар, если только катион не находится в центральном положении. Снятие вырождения приводит к сравнительно сильному возмущению спиновых плотностей. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология