Константа сверхтонкого взаимодействия определение по спектрам ДЭЯ

Гс. Вычисленные резонансные частоты указаны в табл. 17.1. Экспериментально в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена наблюдается 15 линий с приблизительно правильным соотношением интенсивностей. Однако экспериментальные значения констант сверхтонкого взаимодействия равны 7,62 Гс для ал и 2,79 Гс для ав (абсолютные значения, т. е. знаки, констант не поддаются определению из эксперимента). Используя экспериментальные данные и руководствуясь тем, что сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, можно сделать вывод, что для анион-радикала бутадиена р = 20,8 Гс и что истинные плотности заряда равны 0,366 и 0,134, Спектр любой другой системы можио проанализировать аналогичным образом. В книгах, указанных в конце данной главы, описаны специаль- [c.376]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

С помощью электронно-ядерного двойного резонанса можно измерять константы сверхтонкого взаимодействия. Для этого необходимо медленно изменять частоту радиочастотных импульсов в определенном интервале и наблюдать электронный резонанс. До тех пор пока частота ЯМР не достигнет значения, соответствующего выражению (50), никаких особых явлений не наблюдается. Когда выполняется условие (50), сигнал ЭПР резко возрастает, а затем медленно уменьшается до прежнего низкого значения. Главное достоинство метода заключается в том, что можно измерять очень малые сверхтонкие расщепления при условиях, когда число линий сверхтонкой структуры в спектре ЭПР настолько велико, что все линии сильно перекрываются. [c.308]

Ди- и триарилметилы относятся к классу так называемых л-электронных радикалов, так как неспаренный электрон в них де-локализован по всей ароматической системе связей, что отчетливо проявляется в спектрах ЭПР. Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с протонами, определенные из спектров ЭПР трифенилметила, составляют = 0,255 мТ, =0,278 мТ [84]. Близкие значения получены из спектров [c.109]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР прямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного электрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспериментально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядрами водорода в исследуемых молекулах (а ) можно рассчитать спиновую плотность р у соответствующих атомов р а / 508. Аналогично данные о константах а для сопряженных t -систем используют для приближенного определения спиновой плотности на атомах углерода с помощью соотношения а = Qp, где Q - постоянная, значение которой обычно принимается равным 24 Гс. [c.281]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Рядом авторов рассмотрены методы определения относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия [73]. Некоторые из них [74, 107] использовали ориентированные свободные радикалы, измеряли ЯМР-сдвиги в органических комплексах переходных элементов [52, 61, 108] и определяли относительные знаки по изменению ширины линий сверхтонкой структуры. В [35, 46] были использованы резонансные спектры при нулевом поле [40, 73]. Согласованность экспериментальных данных, полученных в сильном поле с соотношением Мак-Копнела и Чесната А = Qp [109], а также метод самосогласованного поля [110] могут так -ке использоваться для определения знака g. [c.194]

Как известно, а,а днфенил-Р-пикрил-гидразил (ДФПГ) в твердом состоянии дает узкий синглет, а будучи растворен в бензоле — квинтет с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Дальнейшие исследования позволили установить, что при полном удалении кислорода из раствора в спектре ЭПР появляется множество дополнительных линий сверхтонкой структуры (фиг. 7.1) [7, 8]. До удаления кислорода можно было определить только константу сверхтонкого взаимодействия с азотом, а после удаления кислорода становится возможным определение констант сверхтонкого взаимодействия с протонами. [c.260]

Основные сведения о константах сверхтонкого взаимодействия в органических парамагнетиках получены путем изучения спектров ЭПР в растворах. Одиако при этом невозможно определить знаки этих констант, которые иeoбxoди ю знать для изучения распределения спиновой плотности по радикалу. Этот недостаток отсутствует в методе ядерного резонанса. Метод, ЯМР недавно был с успехом применен для определения констант сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в иминоксильных радикалах.. Энергия сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра записывается в виде гамильтониана [c.146]

ЯМР высокого разрешения стали интенсивно развиваться лишь недавно, а парамагнитные сдвиги в кристаллических радикалах исследуются довольно давно. Естественно, что в кристаллическом состоянии анизотропные константы А, В и С не усредняются, и результирующая линия ЯМР поликристалли-ческого парамагнетика получается довольно сложной. Однако трудности расшифровки спектра окупаются возможностью одновременного определения и изотропных, и анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия. [c.147]

Константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона можно определить и с помощью спектроскопии ЯМР. Метод применим в случае очень малых значений этих констант. Спектр ЯМР радикала проще всего наблюдать, когда время спин-реше-точной релаксации электронных спинов мало и (или) мало время спин-спинового обмена. Такие условия обеспечиваются в концентрированных растворах радикалов, поэтому спектры ЯМР широко используют при определении констант взаимодействия в нитроксильных радикалах. [c.14]

Методом конкурирующих реакций с применением тиоцианата в условиях импульсного радиолиза были определены константы скорости реакции (117) [284]. Эти константы гораздо сильнее зависят от pH, чем константы скорости реакции (ПО) [279]. Для реакции (117) с глицином была получена сигмаидальная кривая зависимости скорости реакции от pH, причем анионная форма на два порядка активнее, чем другие формы глицина [284]. Как и в случае гидратированного электрона, предполагаемым местом атаки гидроксильным радикалом является а-атом углерода [284]. Этот вывод недавно был проведен путем анализа спектра ЭПР и определением констант сверхтонкого взаимодействия для радиационнохимической системы и для радикалов, полученных путем генерирования гидроксильных радикалов системой Т1 + — Н2О2 и реактивом Фентопа в присутствии аминокислот в проточной системе [285]. Де- [c.186]

Для нафталиннатрия, по данным того же автора, наблюдаются более определенные результаты в диэтиловом эфире получены две группы линий сверхтонкой структуры, обусловленные катионами [82]. Однако позднее были высказаны некоторые возражения, касающиеся первоначальной интерпретации этих наблюдений [40]. Особенно существенно, что без соблюдения специальных мер предосторожности калиевые соли, присутствующие в качестве примесей на поверхности стекла или в металлическом натрии, могут вступать в реакции обмена с натриевыми ионными парами и давать заметные концентрации ионных пар, содержащих калий [83, 84]. В связи с этим представляется весьма вероятным, что малые расщепления, обнаруженные в спектрах нафталиннатрия в диэтиловом эфире [82] и приписанные сольватно разделенным ионным парам, в действительности обусловлены калиевыми ионными парами >. Таким образом, следует проявлять максимум осторожности при интерпретации спектров, в которых наблюдаются два квартетных расщепления и отношение констант сверхтонкого взаимодействия соответствует ожидаемому для Na и [c.250]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

С триэтилгаллием тетрабутоксититан взаимодействует более медленно, чем с триэтилалюминием. В ходе этой реакции раствор становится светло-зеленым и в нем появляются парамагнитные частицы, спектр ЭПР которых состоит из семи приблизительно эквидистантных компонент с g-фактором 1,956, ДЯ=46Э и константой сверхтонкого расщепления 7Э [138]. Семикомпонентная структура спектра ЭПР свидетельствует о том, что сигнал обусловлен наличием комплекса, имеющего строение, сходное с строением комплекса II (см. с. 64). В этом комплексе вместо атомов алюминия содержатся атомы галлия (/=%). Кроме этого комплекса в растворе при определенных условиях образуется комплекс I, спектр ЭПР которого состоит из четырех компонент с g-фактором 1,960 и а=8,8 Э. [c.66]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]