Константы протона

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Значения некоторых геминаль-ных и вицинальных констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 1.7. Очевидно, что наряду с химическими сдвигами эти константы, т. е. величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, могут использоваться для идентификации соединений и вообще в структурно-аналитических целях. [c.27]

Геминальные константы протон-протонного взаимодействия [c.27]

Константа СТВ с С в метиловом радикале а,jq = 4 10- Т, а константа протонного СТВ = 23- O iT. Попытайтесь схематично изобразить [c.86]

Константа спин-спинового взаимодействия (7) выражается в герцах и определяется расстоянием между компонентами мультиплетов спектров первого порядка. В спектрах высших порядков определение констант спин-спинового взаимодействия в ряде случаев затруднено и требует привлечения специальных расчетов с использованием ЭВМ. Значения констант спин-спинового взаимодействия зависят в основном от электроотрицательности заместителей и взаимного пространственного расположения групп взаимодействующих ядер, в частности от числа химических связей, отделяющих эти ядра, и от углов между химическими связями. Для большинства органических веществ константы протон-протонного спин-спинового взаимодействия имеют значения от О до 16 Гц. [c.52]

Рис. 7.2.7. Разделение в спектре н-гексана химических сдвигов углерода-13 (вдоль UJ2) и химических сдвигов вместе с константами протон-углеродного взаимодействия (вдоль wi). Слева параллельно оси оч приведен спектр с развязкой, наверху — обычный спектр с протон-углеродными взаимодействиями. Это один из первых опубликованных примеров 2М-спектров. (Из работы [7.1].)

Таблица 7.2. Константы протонного спин-спинового взаимодействия

Область применения калориметрического метода определения констант равновесия можно также распространить и на системы металл—лиганд, в которых образуются сильные комплексы, а также на кислоты, значения р/С которых лежат в пределах 4—10. Один из возможных способов состоит в том, чтобы исследовать интересующую нас реакцию совместно с другой реакцией, для которой известны значения К и АЯ. Например, константу протонной ионизации НРОГ удалось определить путем совмещения этой реакции с реакцией между ионами Н и ОН , приводящей к образованию воды [72—74] (см. табл. 8). [c.54]

Можно ожидать, что значения констант спин-спинового взаимодействия позволят получить новые сведения о природе связи во фторидах ксенона И]. Теория констант спин-спинового взаимодействия, которая успешно применена для анализа констант протон-протонного взаимодействия в органических молекулах [12, 13], не может быть использована прямо для случая более тяжелых ядер. Хотя и были сделаны некоторые попытки оценить дополнительные члены, требующиеся для расчета [12, 14], настоящее состояние теории не позволяет произвести необходимую оценку величин. Даже использование эмпирических корреляций между константами спин-спинового взаимодействия и химическими сдвигами дает результат, противоположный найденному для фторидов ксенона [15]. Следовательно, пока не будут разработаны более совершенные теории, константы взаимодействия Р — Хе будут существовать только как интересные результаты. Последние интересны тем, что значения констант взаимодействия Р — Хе очень большие. Величина 5690 гц, полученная для ХеРг, —одна из самых больших из известных величин констант спин-спинового взаимодействия. [c.358]

Константа СТВ с ядром С в метильном радикале составляет 41 Э, а константа протонного СТВ равна 23 Э. Изобразите спектр радикала СН, [Ответ можно найти в работе Сок Т.. et al.. Mol. Phys., I, 406 (1958).] [c.55]

Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр эте о анион-радикала. [c.60]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Аналогично ЭДТА ЦГДТА образует наряду с нормальными также протонированные комплексонаты Константы протони- [c.176]

Результаты спектрального изучения молекулярной структуры сахарозы. Общим и наиболее широко используемым ме< годом определения типа и положения заместителей, а также конформации производных сахарозы является ЯМР-спектро-скопия [83, 84]. В ПМР-спектре октаацетата сахарозы константы спин-спинового взаимодействия протонов а-о-глюко-пиранозного фрагмента (71,2 = 3,7 /2,3= 10,5 Уз.4=9,5 Л.5 —9,7 Гц) подтверждают Сркоиформацию цикла (85,86]. Соответственно константы протонов -о-фруктоф/ранозиого фрагмента (Лу, 4 = 5,5 = 5, Гц) согласуются с конформацией, в которой атомы С-2, С-3, С-5 и 0-5 лежат в одной плоскости, а атом углерода С-4 выведен из этой плоскости. [c.41]

ЧТО при переходе от бензофуроксана (48) к 6-ннтробензофуроксану (главная резонансная структура 51) спин-спиновая константа протонов 4 и 5 возрастает в соответствии с усилением двоесвязности связи А—5 то же самое справедливо для связи 6—7 при переходе к 5-ннтробензофуроксану (главная резонансная структура 50). При переходе к 4-нитробензофурок-сану (главная резонансная структура 49) спин-спиновая константа протонов 5 и 6 возрастает, а протонов 6 и 7 — убывает в соответствии с предполагаемым направлением изменения двоесвязности связей 5—6 и 6—7. [c.67]

Рис. 16.19. Корреляция между логарифмами констант протони рования бензоидных углеводоро дов и энергиями локализации, вы численными методом МОХ. Обоз начения (типы положения прото нирования) Д (0), О (1), (2)

Спин-сниновые взаимодействия не зависят от напряженности внешнего магнитного поля, поэтому, если неясно, является ли некоторый набор пиков мультиплетом или группой из нескольких отдельных линий, можно увеличить разрешение изменением напряженностр внешнего поля. Значения константы спин-спинового взаимодействия для различных веществ обычно не превышают 20 Гц, в то время как химический сдвиг изменяется в пределах 1000 Гц и выше. Некоторые типичные значения констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 7.2. Для мультиплетов химический сдвиг измеряют по отношению к центру группы линий. [c.188]

Из табл. 4 далее следует, что радикал а.мин имеет почти ту л<е са] 1ую константу протонного расщепления, что и свободггый метил. Можно постулировать, что 17-углеродные протоны в диалкилазоте I и изопропильном радикале И [c.30]

В работе [219] описан ряд тригидридов типа 1гНз[Аз(СбН5)з]2- ( NR) предполагается, что они имеют граневую конфигурацию. Константа протон-протонного взаимодействия между двумя типами неэквивалентных гидридных протонов во всех случаях равна примерно 3 Гц. [c.147]

При добавлении в водный раствор- органических растворителей вследствие изменения механизма передачи протона высота водородной волны падает, а ее Еч, становится положительнее [4, 7, 8]. Так, при увеличении содержания метанола от О до 100% величина irfTi / (на фоне 1 М Li l) почти монотонно уменьшается приблизительно в 3 раза [4]. Интересно, что на кривых зависимости id ионов водорода от содержания спирта в спирто-водных смесях при низких содержаниях воды (около-1%) наблюдается минимум [4, 9, 10] по величинам ia в указанном минимуме (с использованием значений id в воде и абсолютном спирте) были вычислены [10] константы протонного обмена между водой и этанолом или метанолом. [c.262]

Анализ спектра этих радикалов позволил определить спиновую плотность на ионе серебра, которая дает величину б-перекрывания между связывающей я-орбиталью-олефина с вакантной s-орбиталью иона Ag(I). Интересно, что введение СНд-заместителя к двойной связи циклопентенового лиганда вызывает более сильное взаимодействие алкенильного радикала с ионом Ag(I) [171], так как оно приводит к увеличению спиновой плотности на атоме металла. Эти данные согласуются с результатами, полученными с помощью ИК-спектров [94]. Обращает также на себя внимание большое сходство констант протонного взаимодействия в спектре ЭПР Ag(I)-циклoгeк eнильнoгo радикала и некоординированного циклогексенильного радикала. Это показывает, что при координации происх0д,ит лишь незначительное искажение цикла [170], тогда как в случае более прочного комплекса с циклопентеном искажение несколько больше [170, 171]. / [c.234]

Другие изменения, наблюдавшиеся в спектрах ЭПР, также обусловлены образованием пар, хотя они и не поддаются детальной интерпретации. Наиболее интересным эффектом является изменение констант протонного расщепления анион-радикала в присутствии катиона. Это явление впервые обнаружил Реддоч [159] и затем Хирота [154], который установил близкую корреляцию между величиной возмущения электронной плотности и константой расщепления на щелочном металле. Присутствие катиона слегка понижает плотность облака неспаренного электрона на анионе, и соответствующая константа протонного расщепления несколько понижается. Образование пары ведет [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология