Константы взаимодействия гош-протонов

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Сравнение констант взаимодействия протонов в различных характеристических областях приведено на рис. 5.26. [c.259]

Рис. 5.26 Характеристические области констант взаимодействия протонов.

Константы взаимодействия протонов с азотом быстро убывают по мере воз растания числа связей, разделяющих атомы. Прямые константы всегда отрицательны для (положительны для [c.288]

Константы спин-спинового взаимодействия протона с другими ядрами и тяжелых ядер между собой варьируются в очень широком диапазоне — от десятков до тысяч и более герц (в абсолютных величинах), что на некоторых примерах иллюстрирует табл. 1.8. [c.29]

Из рис. 31 видно, что константы взаимодействия протонов через две связи, как правило, отрицательны, через три— положительны, а через четыре связи — вновь отрицательны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер можно определить по спектрам частично ориентированных молекул (например, в жидких кристаллах) [29]. [c.66]

Константы взаимодействия протонов в системе Н—С—С—С—Н, наблюдаемые в спектрах производных [c.78]

При медленном позиционном обмене в соответствии с двумя различными положениями ядра /С наблюдают два различных химических сдвига и две различные константы взаимодействия протонов (рис. 73). [c.135]

Обычно исследование конформации остатка рибозы в нуклеозидах и нуклеотидах с помощью спектроскопии ЯМР основано на анализе изменения константы взаимодействия протона при С-Г в различных нуклеозидах (/и, 2 ), поскольку сигнал этого протона заметно отличается по величине химического сдвига от сигналов других протонов нуклеозидов и его расщепление легко наблюдать. Как показывает рассмотрение молекулярных моделей, конформации У отвечает двугранный угол Ф], 2 = И5°, а конформации [c.132]

Константы взаимодействия протонов С-21 для большого числа соединений (Ь—ЫУ) были недавно опубликованы [27] в сравнении с константами взаимодействия метиленовых протонов в 19-оксиметильной группе (см. Ь1У и ЬУ). [c.123]

Было проведено исследование с целью выяснения факторов, влияющих на константы взаимодействия протон — О . Существование линейной зависимости между /с1з-н и частичным х-характером гибридной атомной орбитали привело к заключению, что расщепление почти полностью обусловлено контактным членом Ферми, как и предполагается в теории валентных связей. Линейная зависимость между /с1з-н и 5-характером гибридной атомной орбитали С наблюдается также в случае положительно заряженных атомов углерода. Вычисленный процент 5-характера прекрасно согласуется с предполагае-Аюй для карбониевых ионов 5р--гибридизацией [61]. [c.349]

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

Во всех изученных случаях константа взаимодействия с атомом фосфора для протонов у Р-углеродного атома больше, чем для протонов у а-углеродного атома. Так, в спектрах соединений (I) и (III) константы взаимодействия протонов метиновой и метильной групп, находящихся в -положении к атому фосфора, соответственно раны 36 и 24 Hz, та же константа для про- [c.250]

Теоретические и экспериментальные обобщения показали [94—96], что константа взаимодействия протонов метиленовой группы является функцией углов между связями С—Н и, следовательно, функцией гибридного состояния атома углерода. В обычных соединениях ее значение изменяется от —12,4 Гц при sp -гибридном (метан, циклогексан) до 2,5 Гц при sp -гибридном (этилен) состояниях атома углерода (табл. 7.8). Отклонения от этих значений зависят от природы заместителей и характера проявляемых ими эффектов. Оттягивание электронов со связи С—Н на антисимметричную связующую орбиталь (— -эффект) способствует понижению, а на симметричную (— /-эффект) повышению константы взаимодействия. Гетероатом в а-положении обычно повышает величину /гел . [c.187]

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов /нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением (см. выше) служит отправной точкой для определеяия знаков в других случаях. Константы Чцн меняются в более узких преде- [c.28]

Константы спин-спинового взаимодействия протонов и геометрическая структура молекул [c.131]

Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованпый на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций а-донорной и я-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П). [c.182]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

СОМ когерентности от СН. Однако преобразовать их в одноквантовую когерентность протонов СНз невозможно, поскольку константы взаимодействия протонов в группе СНз из-за их магнитной эквивалентности не эффективны. По этой же причине невозможно возбудить трехквантовую когерентность с одноквантовой когерентностью протонов СНз. Данным обстоятельством объясняется отсутствие всех сигналов, связанных с метильной группой в 2М-спектрах с трехквантовой фильтрацией на рис. 8.3.6, в. Эти правила отбора, относящиеся к эквивалентным ядрам, могут нарушаться, если поперечная релаксация является многоэкспоненциальной, как в макромолекулах в условиях медленного движения. [c.519]

N), что указывает на сильную зависимость этих констант от -характера валентных орбиталей азота, аналогичную хорошо известной для прямых констант Константы взаимодействия протонов с азотом ч рез две связи меньше для протонов, связанных с тетраэдрическим углеродом, чем для тригонального углерода, и имеют противоположные знаки для изотопов и (Ср. Лбк-1Н(1) и /15н-ш(3) для соединения 3). Маловероятно, что эти константы, так же как константы прямого взаимодейстэия, удастся использовать для исследования полипептидных цепей. Вицинальные константы н-N (через три овязи) могут быть полезны при определении двугранных углов при связи С—С в фрагментах [c.288]

При окислении ц//с-3-триметилсилил-2-пропенола диоксидом марганца образуется альдегид с г(ис-конфигурацией. На это указывает значение константы спин-спинового взаимодействия протонов СН =СН фрагмента (спиновая система АВ) 14 Гц при окислении хромовым ангидридом альдегид имеет транс-строение, -/дц 18 Гц. Слабопольные сигналы в спектрах этих альдегидов при 9,59 и 10,05 м. д. указывают на то, что исследуемые ве щества — альдегиды. Изменение конфигурации вещества при окислении в кислой среде обусловлено изомеризацией (( с-альдегида в транс- по схеме, [c.299]

Вычисляте химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в сульфоне СзН4028 из спектра ПМР (рис. 4.52) и установите его строение. [c.115]

Определите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в спектре ПМР соединения СзНвВг и установите его строение (рис. 4.67). [c.115]

Расшифруйте спектр ПМР эфира 2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты (рис. 4.69) и определите его геометрическую конфигурацию на основании химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов цикла. [c.134]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

VIII. Константы спин-спинового взаимодействия протонов, Гц [c.317]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

Константа взаимодействия двух вициналь-ных протонов, т. е. протонов при соседних атомах углерода, зависит от величины двугранного угла между плоскостями Н—С—С и С—С—Н (рис, 59). Из рисунка видим, что наибольшие У ни ( - нн) наблюдают-ио 9,град ypjjax 0° и 180°, [c.132]