Орбитальное вырождение, снятие в электрическом поле

Однако очень часто вырождение орбитальных уровней отсутствует. Например, в солях железа и меди парамагнитные ионы металла находятся в обладающих низкой симметрией электрических полях, создаваемых молекулами и ионами окружения, которые приводят к снятию орбитального вырождения ( замораживание орбитального движения), и величина -фактора не совпадает с рассчитанной по формуле (1Х.З), а оказывается близкой к чисто спиновому значению 2. [c.226]

Собственно говоря, найденная последовательность энергетических уровней является результатом расчетов, основанных на нерелятивистском подходе к водородоподобному атому в отсутствие внешнего электрического или магнитного поля. Используя релятивистскую форму волнового уравнения, можно снять орбитальное вырождение, что приведет к экспериментально наблюдаемой тонкой структуре. К сожалению, из-за крайней сложности математического аппарата релятивистское решение трудно применять практически. Для более сложных атомов, как мы увидим, орбитальное вырождение можно снять, учитывая эффект электрон-электронного отталкивания. [c.63]

Снятие орбитального вырождения в кристаллических электрических полях [c.279]

Однако в большинстве случаев парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, не являются свободными атомами. Неспаренные электроны находятся в сравнительно сильных электрических полях кристаллической решетки или сольватной оболочки (в случае растворов парамагнитных ионов), или окружающих атомов и валентных электронов химических связей. Все эти поля редко имеют сферическую симметрию. Наличие электрических полей может привести к полному или частичному снятию орбитального вырождения и через спин-орбитальную связь повлиять на Зеемановское расщепление. Как мы увидим дальше, в спектрах ЭПР жидких и твердых образцов это может проявиться в смещении "-фактора за пределы, значительно превосходящие указанные в формуле (3.11), к появлению анизотропии й -фактора и так называемой тонкой структуры спектров ЭПР. В дальнейшем все внешние по отношению к неспаренным электронам электрические поля мы будем называть кристаллическими полями , а все окружение парамагнитного атома — кристаллической решеткой или просто решеткой , хотя речь может идти об аморфных или жидких образцах или даже об отдельных молекулах. [c.42]

В сильных электрических полях низкой симметрии происходит частичное снятие орбитального вырождения. Остальное вырождение снимается за счет взаимодействия орбитального магнитного момента и СПИ1ЮВ0Г0. Это так называемое спин-орбитальное взаимодействие можно рассматривать как поле более низкой, а именно, осевой симметрии, создаваемое спином. Каждый из орбитальных уровней дважды вырожден по спину. Это вырождение снимается внешним полем. [c.20]

Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]