Орбитальное вырождение, снятие

Влияние кристаллического поля достаточно велико, для того чтобы разорвать взаимодействие между I и 5 при этом / уже не является хорошим квантовым числом. Расщепление уровней с разными гпь велико (т. е. орбитальное вырождение снято), и переходы в спектре ЭПР описываются правилом отбора Дт8= 1. К такому типу относятся металлы первого переходного периода. Как указано в приложении I, в данном случае нельзя вычислить магнитные моменты по уравнению (10-3), и их значения ближе к чисто спиновым [уравнение (1-1) приложения I с = 2. Выше мы видели, что при этом орбитальное вырождение не снимается полностью из-за влияния спин-орбитального взаимодействия и, следовательно, появляется результирующий орбитальный магнитный момент, соответствующий значению , отличному от значения для свободного электрона, которого можно было бы ожидать, если бы орбитальное вырождение было полностью снято, но более близкому к величине [c.365]

Однако очень часто вырождение орбитальных уровней отсутствует. Например, в солях железа и меди парамагнитные ионы металла находятся в обладающих низкой симметрией электрических полях, создаваемых молекулами и ионами окружения, которые приводят к снятию орбитального вырождения ( замораживание орбитального движения), и величина -фактора не совпадает с рассчитанной по формуле (1Х.З), а оказывается близкой к чисто спиновому значению 2. [c.226]

Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предполагаемого решением волнового уравнения для атома водорода. В то вре- [c.72]

Собственно говоря, найденная последовательность энергетических уровней является результатом расчетов, основанных на нерелятивистском подходе к водородоподобному атому в отсутствие внешнего электрического или магнитного поля. Используя релятивистскую форму волнового уравнения, можно снять орбитальное вырождение, что приведет к экспериментально наблюдаемой тонкой структуре. К сожалению, из-за крайней сложности математического аппарата релятивистское решение трудно применять практически. Для более сложных атомов, как мы увидим, орбитальное вырождение можно снять, учитывая эффект электрон-электронного отталкивания. [c.63]

Для ионов (Р-, и д приведенное вырождение низшего состояния не соответствует только спиновому вырождению. Однако из теории следует [4, 37], что эти ионы, которые без спин-орбитального взаимодействия имеют орбитальное вырождение, вероятно. должны иметь очень небольшие искажения, приводящие к снятию орбитального вырождения и оставляющие ион в дважды вырожденном состоянии (или даже в синглетном, если он имеет [c.451]

Снятие орбитального вырождения в кристаллических электрических полях [c.279]

У иона в S-состоянии (например, Мп +) нет орбитального вырождения. Однако кристаллическое поле может вызвать некоторое снятие спинового вырождения (разд. 11-8). [c.296]

Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предполагаемого решением волнового уравнения для атома водорода. В то время как для атома водорода все уровни являются вырожденными и, следовательно, имеют одну и ту же энергию, в более сложных атомах уровни, как найдено, расщеплены. Это расщепление можно проиллюстрировать схемой уровней обычного гелия, показанной на рис. 2-6, из которой видно, что порядок уровней следующий [c.69]

И соответствующие р-орбитали. Участие таких р-орбиталей могло бы привести к смещению неспаренного электрона из области между атомами и тем самым к ослаблению разрыхляющего характера орбитали, на которой он находится. С другой стороны, если бы меньшую энергию имело состояние Т2, можно было бы ожидать снятия орбитального вырождения вследствие эффекта Яна — Теллера. Если бы в результате этого симметрия радикала понизилась до Сги, состояние могло бы расщепиться так, как это было описано выше. Возникшее из состояние -Л, может иметь значительную примесь орбитали 45 центрального атома, которая взаимодействует с молекулярной а,-орбиталью радикала. Все это вместе может привести к конфигурации возмущенного радикала в состоянии М , идентичной с рассмотренной вьппе. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то основная задача в этом случае сводится к выяснению вклада орбиталей и правильного тетраэдра в конечное возмущенное состояние. В принципе данную [c.210]

Однако в большинстве случаев парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, не являются свободными атомами. Неспаренные электроны находятся в сравнительно сильных электрических полях кристаллической решетки или сольватной оболочки (в случае растворов парамагнитных ионов), или окружающих атомов и валентных электронов химических связей. Все эти поля редко имеют сферическую симметрию. Наличие электрических полей может привести к полному или частичному снятию орбитального вырождения и через спин-орбитальную связь повлиять на Зеемановское расщепление. Как мы увидим дальше, в спектрах ЭПР жидких и твердых образцов это может проявиться в смещении "-фактора за пределы, значительно превосходящие указанные в формуле (3.11), к появлению анизотропии й -фактора и так называемой тонкой структуры спектров ЭПР. В дальнейшем все внешние по отношению к неспаренным электронам электрические поля мы будем называть кристаллическими полями , а все окружение парамагнитного атома — кристаллической решеткой или просто решеткой , хотя речь может идти об аморфных или жидких образцах или даже об отдельных молекулах. [c.42]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

Хотя связь между вращением молекулы и орбитальным движением электронов очень мала, она приводит к снятию вырождения в случаях, когда Л 0. Это расщепление называется удвоением А-типа. Для электронных состояний расщепление описывается уравнением [c.45]

В органических свободных радикалах обычно неспаренный электрон находится на сильно делокализованных орбиталях и вырождение орбитальных уровней снято. Например, в ион-радикале /г-бензосемихиноне [c.226]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.272]

В сильных электрических полях низкой симметрии происходит частичное снятие орбитального вырождения. Остальное вырождение снимается за счет взаимодействия орбитального магнитного момента и СПИ1ЮВ0Г0. Это так называемое спин-орбитальное взаимодействие можно рассматривать как поле более низкой, а именно, осевой симметрии, создаваемое спином. Каждый из орбитальных уровней дважды вырожден по спину. Это вырождение снимается внешним полем. [c.20]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предпола- [c.65]

На рис. 12-18 случай связи а по Гунду был упрощен. Если Л =7 0, то существует остаточное орбитальное вырождение, которое не показано. Взаимодействие орбитального и вращательного моментов ведет к снятию вырождения. Расщепление ( Л-удвоение ) состояний, которые обозначаются индексами + и — , увеличивается с ростом /. Полное снятие Л-вырож-дения делает возможными четыре перехода для каждой линии. [c.377]

Несколько сложнее второй этап расчета, когда интересующее пас электронное состояние вырождено по орбитальному движению. Такой случай иногда реализуется в свободных радикалах и ионах группы железа в симметричных кристаллических полях. В таких случаях часто бывает необходимо учитывать взаимодействие парамагнитной частицы с матрицей. Другой причиной, которая также может приводить к снятию орбитального вырождения, является электронно-колебательное взаимодействие, которое приведет к деформации структуры парамагнитной частицы . Для результирующей деформированной невырожденной структуры спин-га-иильтониан определяется обычным образом. Мы не будем здесь входить в детали этой достаточно специфической области. Многие относящиеся сюда вопросы читатель может найти в соответствующих монографиях [5, 6]. [c.10]

Рассуждения типа приведенных выше полностью применимы и в случае органических свободных радикалов. Орбитальное вырождение (для р-электронов) практически всегда полностью снято, так как ориентация орбитальных моментов жестко связана с ориентацией волновых функций электронов, которая в свою очередь строго определяется системой ковалентных связей и всей геометрией молекулы — радикала. Например, в случае плоских ароматических свободных радикалов типа семихинонов (см. гл. VIII) неспаренный электрон является 2р п-электроном, а орбитальные уровни, соответствующие рх- и р ,-ориентациям, лежат значительно выше основного состояния. Эти орбитальные уровни соответствуют возбуждению типа л- о (возбуждение неспаренного я-электрона на разрыхляющую а-орбиту) и типа а —> я (возбуждение связывающего а-электрона на я-орбиту). [c.69]

Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]

Когда выражают энергию электрона с помощью 5-, р-, Л- и /-состояний, в действительности принимают во внимание только два из четырех квантовых чисел, необходимых для полного оппсанпя энергии электрона в атоме. Вообще такая конфигурация будет сильно вырожденной, поскольку ие учитывается межэлектронное отталкивание и спин-орбитальное взаимодействие. Хотя эти силы могут быть относительно малы, они тем не менее способствуют снятию сильного вырождения, которое может быть у данной электронной конфигурации, включающей в себя электроны, расположенные вне заполненного электронного слоя. Чтобы узнать, как эти дополнительные взаимодействия снимают вырождение у электронной конфигурации, полезно рассмотреть два крайних случая связь Рассел — Саундерса или 5-связь, с одной стороны, и //-связь — с другой. [c.179]

Рис. 6.39. Снятие вырождения газообразных ноиов Со(И) и У(1П) кристаллическим полем (а), спнн-орбитальным взаимодействием (б) и магнитным полем (в)

Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология