Стандартные свободные энергии органических соединений

СТАНДАРТНЫЕ СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.98]

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия (минус Л0°) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (АСо = 0), константа равновесия/С равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком 1 ), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты и, наоборот, — уменьшению абсолютного значения соответствует быстрое возрастание величины К, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты. Так, изменению свободной энергии, равному—10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно 10 , т. е. возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты. Та КИМ образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в последние. [c.54]

Рис. 16-2. Последовательные этапы окисления метана до СО2. По мере того как четыре атома водорода один за другим отщепляются от углерода, скачкообразно снижается н количество доступной свободной энергии. В простых органических соединениях отношение числа связанных с углеродом атомов водорода к числу атомов углерода приблизительно пропорционально стандартной свободной энергии окисления данного соединения до СО2.

В табл. 1 приведены 219 реакций окисления углеводородов до кислородсодержащих органических соединений алифатического ряда. Для всех этих реакций получены полные термодинамические характеристики логарифмы констант равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии при постоянном давлении, изменения связанной энергии и энтропии реакций, стандартные величины которых приведены в данной таблице, а при разных температурах в пределах от 298,15 до 1000 или 1500°К -в последующих основных таблицах. При этом во многих случаях рассчитаны также степени превращения исходного вещества и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры. [c.7]

Теплото образования и энергии связей — очень важные молекулярные константы, имеющие большое значение в термохимии, химической термодинамике и кинетике химических реакций. Обычно используются стандартные теплоты образования органических соединений из простых веществ АЯо, т. е. веществ в том виде, в каком они существуют в природе (например, твердый углерод и молекулярный водород), и атомарные теплоты образования соединений из свободных атомов в основном состоянии Теплоты образования в большинстве случаев определяются, исходя из теплот сгорания органических соединений. Для определения теплот образования необходимы и другие величины. Изменение теплосодержания при основных процессах, ккал [c.3]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Отношение эффективностей ионита для двух превращающихся веществ одного и того же класса органических соединений удачно названо отношением специфичности (г). Если превращающиеся вещества, например эфиры, контактируют с катализатором одновременно, то величина г == 91/92 является мерой изг бирательности реакции одного вещества по отношению к другому. Количественно она связана со стандартными свободными энергиями четырех переходных состояний [c.36]

Разобранные примерь иллюстрируют способы, с помощью которых можно получить предварительные ориентировочные значение энтропий и свободных энергий образования соединений, не изученных с термодинамической стороны. Для того чтобы облегчить изз еыие данных по энтропиям при решении подобного рода задач, непосредственно в тексте даны табл. 2—5, в которых приведены энтропии Твердых и жидких органических соединений при стандартной темпе ратуре. Материал, вошедший в таблицы, заимствованосновном из монографии Паркса и Хафмана и упоминавшегося выше обзора Стрел. [c.154]

ЦИИ (нанример, щелочного гидролиза). Однако совершенно иную картину можно наблюдать в ферментативном катализе. На рис. 1 показано, как изменяется стандартная свободная энергия фермент-субстратного взаимодействия по координате реакции для двух соединений производных фенилаланина (К = С НаСН. , сплошная линия) и глицина(К = Н,пунктир). В случае специфического соедипения — метилового эфира К-аце-тил-Ь-фени.паланина свободная энергия термодинамически выгодного процесса, каким является экстракция углеводородного фрагмента субстрата В из воды в органическую среду белка, приводит к существенному понижению барьера стандартной свободной энергии активации и тем самым к ускорению реакции. [c.210]

Стандартная свободная энергия гидролиза ряда биохимически важных органических фосфатов приведена в табл. 11.1. Сравнительную способность каждой из фосфатных групп к переходу на подходящий акцептор можно оценить по величине Л G° гидролиза (измеряемой при 37 С). Как видно из таблицы, значение Л G для гидролиза концевого фосфата АТР, равное -30,5 кДж/моль, разделяет приведенные соединения на две группы. Одна группа — низкоэнергетические фосфаты она представлена фосфорными эфирами, образующимися на промежуточных стадиях гликолиза,— их Л G меньше, чем у АТР. Другая группа соединений — богатые энергией фосфаты — имеет AG больше, чем у АТР. Соединения этой группы, включая также АТР и ADP,— это обычно ангидриды (например, фосфатная группа в положении 1 1,3-бисфосфоглицерата), енолфосфаты (например, фосфоенолпируват) и фо-сфогуанидины (креатинфосфат, аргининфосфат). Другими биологически важными соединениями, ко- [c.114]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Свободный Н -ион имеет неожиданно большой радиус 0,208 нм. В кристаллической решетке соединений радиус Н -иО на значительно меньше ( 0,153 нм). Энергии решеток гидридов сравнимы -с энергией решеток фторидов (рис. В.18) и хлоридов. Гидрид-ион—сильный восстановитель. Стандартный потенциал пары Нз/Н составляет =—2,24 В. По отношению к воде и многим органическим соединениям гидрид-ион проявляет восстановительные свойства. Протекающую при этом реакцию сннпропорционирования Н +Н+— -Из в то же время можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие. При взаимодействии с водой гидрид связывает ионы Н+ и образуется щелочной раствор Н +Н20— -Нг+ОН . [c.465]

В технологии адсорбционной очистки вод сложного состава большое зна -чение имеет оценка относительной прочности адсорбции отдельных веществ из водных растворов. Силу адсорбционного взаимодействия целесообразно оценивать уменьшением свободной энергии (А адс) при адсорбции вещества в определенных стандартных условиях. Для различных классов органических соединений (производные бензола, алифатические амины и спирты, производные нафталина, хлорпроизводные спиртов и кислоты) определены значения АРадс 181, 82] при сорбции их из водных растворов на угле КАДйодн- Они действительны также для активированных углей марок БАУ и ОУ. Показано, что при значениях Д/ адс = 4,0—4,2 ккал/моль константа адсорбционного равновесия невелика, и для извлечения указанных веществ из разбавленных растворов требуется большой расход активированного угля. В связи с этим адсорбционные методы следует применять для вод, содержащих большое количество соединений с высокими значениями А адо (не ниже 5 ккал/моль). [c.389]

Общая тенденция кинетики реакций заключается в разложении химических реакций на ступени, включающие в себя передачу. 1ишь одной элементарной простои частицы (электрон, протон или водородный атом). Михаэлис полагает, что гидрирования и дегидрирования органических соединений совершаются в одну ступень с передачей сразу одного атома водорода (или одного электрона). Такой механизм был бы невозможен (кроме условий высоких температур), если бы свободные радикалы имели высокие энергии, вычисленные по прочностям стандартных связей. [c.240]

Исключительно ценные термохимические данные содержатся в приложении, включающем 22 большие таблицы, в которых для разных типов органических соединений (кислород-, серу-, азот-, галоген- и металлсодержащих) приводятся значения термодинамических параметров (АЯ, 5, Ср) в стандартных состояниях и при различных температурах. В специальных таблицах представлены термохимические данные для газофазных нолиатомных молекул и органических свободных радикалов. Отдельно приводятся таблицы средних значений ковалентных радиусов и длин связей, приближенных величин моментов инерции, характеристики барьеров свободного вращения вокруг единичных связей, колебательных частот. В таблицы сведены и новые данные по теплотам и энергиям диссоциации некоторых сложных органических молекул. [c.7]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология