Волновые функции в действительной форме

Комплексно-сопряженная форма здесь может быть отброшена, так как и q, и действительные величины. Если и нормированные волновые функции, то [c.148]

Таким образом, в действительной форме волновые функции р- и d-электронов имеют вид, показанный в табл. 5. [c.119]

Для качественного описания химической связи удобнее выражать волновые функции в действительной форме. Для этого [c.98]

Значения Т лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и Т1г совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна >1-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид Ч хф. Конечно, любую волновую функцию ТхФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и Тхф , просто путем раздельного преобразования орбиталей с а-спином 11)1, 11)2,. . ., и орбиталей с р-спином г )1, 1)2,. . ., 1159. Но, если найти соответствующие орбитали, форма Т хФ восстанавливается. Ясно, что для возможности полного преобразования хф в хф необходимо, чтобы все Г, были равны единице, как это следует из самой записи условия PQ = р. Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из других соображений. [c.167]

Как только определена форма электронной волновой функции Ф и вид оператора Н, можно записать следующее уравнение, где интегрирование должно проводиться по всем пространственным ((11 ) и спиновым (da) координатам, а Ф предполагается действительной функцией [c.12]

Действительные й комплексные формы волновых функций орбитального момента [c.282]

Другим недостатком простой теории ЛКАО — МО является то, что она не учитывает в явной форме спины электронов. При обычном расчете энергии возбуждения простая теория позволяет найти лишь среднюю энергию перехода для двух или более мульти-плетных состояний, которые в действительности различаются по энергии. Для уточнения энергии этих состояний следует учитывать должным образом спин электронов с помощью волновых функций в виде антисимметризованных произведений. [c.167]

В табл. V.l, V.2 и V.3 приведены выражения для всех трех составляющих водородоподобных волновых функций при всех тех значениях квантовых чисел, которые соответствуют основным состояниям атомов. Выражения для Ф , (ф) даны как в комплексной, так и в действительной форме. [c.782]

Несмотря на то что мы пока не решили, каким образом выразить волновой характер электрона, но тем не менее уверены в том, что это должно быть сделано с помощью волнового уравнения. Это делает необходимым использование волновой функции для описания свойств электрона. Для известных форм волнового движения можно дать вполне разумную и полезную физическую интерпретацию волновой функции. Однако какой смысл будет иметь волновая функция частицы, сказать не так легко. Эрвин Шредингер блестяще продемонстрировал возможности волновой механики в этом направлении еще до того, как появилось приемлемое толкование волновой функции. Сейчас может показаться, что волновая функция имеет только математический смысл и никакой физической интерпретации в действительности и не требуется. Это как будто бы подтверждается наличием умозрительных трудностей, связанных с дуализмом волна — частица. Такая точка зрения должна в особенности импонировать тем, кто любую попытку дать физическое описание всем природным процессам считает помехой для развития науки. Однако, безусловно, следует поддер- [c.45]

Схема уровней d-орбиталей показана на рис. 10.5. Так как далее необходимо определить действие оператора углового момента на волновые функции, то лучше использовать не действительную форму d-функций, а выражения / г ) в форме (1). Каждая из функций dz2 или dx2—yi является линейной комбинацией функций I 0), 1 2) и I —2) с нулевым средним значением углового момента и если их энергия отличается от энергии орбиталей dxy, dyz и dxz, то угловой момент полностью погашается полем лиганда. Если бы это описание системы было полным, то следовало бы ожидать, чтобы комплекс обладал изотропным g-фактором, равным g-фактору свободного электрона. Однако оператор спин-орби-тального взаимодействия L-S смешивает функции основного состояния с функциями возбужденных состояний и создает некото-ный орбитальный угловой момент. В основном состоянии неспаренный электрон находится на орбитали d.2, или, в другой записи, в состоянии I 0). Два спиновых состояния с квантовыми числами nij , ms обозначим [c.200]

Рассмотрим отдельную спин-орбитальную конфигурацию, составленную из спин-орбиталей фл, фв, , фх, занятых N электронами, причем каждая спин-орбиталь имеет соответствующий орбитальный множитель, который может здесь рассматриваться как некоторая молекулярная орбиталь, хотя его действительная форма для нас сейчас не существенна. Запишем соответствующую одно-детерминантную волновую функцию (3.3.3 ) в следующем виде [c.113]

Из выражения (3.24) видно, что комплексные функции нумеруются параметром т. В соответствии с выражением (3.25) и тем обстоятельством, что действительная форма волновых функций включает только синусы или косинусы аргументов, кратных ф, параметр т, так же как и I, должен быть целочисленным. Эти целые числа называют квантовыми числами. На основе их взаимосвязи с аналогичными величинами в боровской теории атома I называют азимутальным, а т — магнитным квантовыми числами. Указанные квантовые числа записывают в качестве индексов угловой части атомных волновых функций [c.35]

В действительной форме волновые функции 3d имеют вид г ). =-L=r- r2g-Zr/3ao (3 2 е 1) [c.22]

Имеются два основных критерия, позволяющие идентифицировать радикал НСО, характеризуемый большим сверхтонким расщеплением получение радикала при присоединении атомов водорода к окиси углерода [27 ] и результаты экспериментов с дейтерирован-ным метанолом [27] и муравьиной кислотой [28]. Оба критерия показывают, что сильно взаимодействующий протон присоединен непосредственно к атому углерода. Кроме того, очень важным является вывод о том (разд. II.5, б), что у радикалов типа АН , с большим вкладом s-орбитали атома А в волновую функцию неспаренного электрона, должно наблюдаться большое положительное изотропное сверхтонкое расщепление от а-протонов, как и найдено в действительности в спектре радикала формила [26, 27]. [c.153]

Выписывать все выражение (Ж-28) всякий раз, когда рассматриваются волновые функции атома водорода, неудобно поэтому была предложена простая система для обозначения этих функций. При / = О, 1, 2, 3, 4, 5.. . состояние называется соответственно 5, р, с1, /, /г...- состоянием. Главное квантовое число п указывается цифрой перед символом /, как, например, 15, 2р, Зз и т. д. При использовании функций (Ж-Ю) в комплексной форме значение т указывается в нижнем индексе после символа I, как в Ьо, 4р1 и т. д. Если функция ф записывается в действительной форме, как в (Ж-Ю, а, б), то используются нижние индексы х, у, г, ху и т. д., как описано на стр. 70. 71, и получаются символы 2р , 4с(, , и т. д. [c.168]

Атомная волновая функция исчезает, когда Д = О, или 0 = 0, или Ф = 0. Поверхность, на которой = О, называется узловой. Для водородоподобных волновых функций типа приведенных в табл. 1 узловые поверхности могут быть сферическими (Д = 0), плоскими (Ф = О или 0 = 0, 9 = я/2), или коническими (0 == 0,0 ф п/2 г ). Обыкновенно узлы не имеют особенно большого физического значения, но поскольку они отделяют области, в которых г <[ О, от областей, в которых чр > О, они дают сведения относительно симметрии волновых функций. Число узлов волновой функции зависит, очевидно, от ее аналитического вида и, следовательно, от величин п, I и т. Это наводит на мысль, что должна существовать связь между числом узлов и значением квантовых чисел и действительно, число узлов равно п — 1, причем п — I — 1 из них являются сферическими узлами. Это соотношение может быть использовано для определения главного квантового числа орбитали, являющейся одной из компонент многоэлектронной волновой функции. Радиальный фактор в такой орбитали обычно не может быть выражен в краткой форме, для которой можно было бы получить корни Л = О прямым анализом, однако число и положение радиальных узлов можно все же определить графически или численно. [c.22]

Если ф и ар вырождены, их можно заменить на любую лийей-ную комбинацию по нашему усмотрению. Тогда комбинация ф гр является либо действительной, либо чисто мнимой функцией [ср. (2.32) и (2.33)], а любая чисто мнимая функция может быть преобразована в действительную умножением на алгебраическое число I Поэтому можно заменить комплексные функции 1р и 1р на две эквивалентные функции, которые уже будут действительными. Отсюда следует, что собственные функции гамильтониана действительны или могут быть эквивалентно представлены в действительной форме. При рассмотрении только таких свойств системы, которые определяются гамильтонианом Н, а не такими операторами, как и М —а это будет справедливо почти для всех задач в этой книге, — можно без потери обшности считать все. волновые функции действительными. Такое упрощение оказывается полезным и при его введении мы ничего не потеряем, поэтому в дальнейшем изложении мы будем рассматривать только действительные функции. [c.49]

При переходе к -орбиталям выбор наиболее удобного набора действительных волновых функций не вполне очевиден. Все пять -орбиталей изолированного атома или иона соответствуют одной и той же энергии, т. е. энергетические уровни вырождены. Следовательно, необходимо выбрать пять таких функций, которые были бы независимыми и одновременно имели бы одну и ту же форму. Оказалось возможным сохранить независимость волновых функций за счет введения орбитали форма которой несколько отличается от формы орбиталей с1ху, хг, г/2 и (рис. 27). Орбитали .г-у" [c.156]

В гл. 3 подразумевалось, хотя и не было сказано явно, что имеется определенная свобода в задании волновых функций вырожденных состояний. Были описаны два вида волновых функций атомных орбиталей (за исключением 5-орбиталей) действительная [см., например, уравнения (3.13) — (3.15)] и комплексная [см., например, уравнение (3.26)]. Эти две формы связаны преобразованием (3.25). Такую ситуацию можно пояснить следующим образом. Предположим, имеются два решения уравнения Шрёдингера (2.27) [c.148]

При наличии в системе трехкратной или более высокой вращательной оси симметрии соответствующая точечная группа имеет вырожденные представления, и возникает обусловленное симметрией вырождение у некоторых волновых функций и соответствующих энергетических уровней системы. С этими обусловленными симметрией случаями вырождения мы сталкивались на примерах бензола, салш-триазина и порфина. До сих пор мы ограничивались тем, что выписывали только одну действительную компоненту вырожденных функций. Использования этой компоненты оказывается достаточно для получения энергий. Однако если необходимо получить плотности заряда, порядки связей или матрицу плотности, то требуется использовать обе компоненты. Более того, при наличии в системе частично заполненных вырожденных уровней может потребоваться представление волновой функции в комплексной форме. [c.309]

Обнаружена значительная разница энергий в ожидаемом направлении, но справедливости ради следует отметить, что эта разница, по-видимому, значительно завышена. Разница двух расчетов ползгчена исключительно вследствие того, что р,, = О в расчете гипотетического диена. Но нет сомнений, что Р значительно выше в расчете бутадиена. Положим р о равным р б и р , но р , должен быть несколько понижен, учитывая длину центральной связи С—С по сравнению с длиной конечных С—С-связей. Это повысит вычисленную я-электронную энергию бутадиена и, соответственно, понизит энергию делокализации. Кроме того, из весьма низкой симметрии молекулы бутадиена ясно, что волновые функции, перечисленные на стр. 85, или уравнения (239)—(242) не могут быть вполне точными коэффициенты при фд и не должны быть идентичны по абсолютной величине коэффициентам при тр , и 1]) . Это является результатом использования лишь одного значения для а и одного для р. Таким образом, для гипотетической молекулы волновая функция имеет не оптимальную форму и вычисленная энергия, по-видимому, слишком высока. Очевидно, значительная доля величины, называемой энергией делокализации, может оказаться в пределах ошибки приближения Хюккеля. К сожалению, метод Хюккеля меньше всего применим к ациклическим я-электронным системам. Указанные трудности не имеют большого значения в ароматических молекулах, а в высокосимметричной молекуле бензола не встречаются вообще. (В бензоле действительно имеется только одно значение а и, если пренебречь взаимодействием между не соседними орбиталями, — то только одно значение Р), [c.86]

Мы рассмотрели модель системы, состояш,ей из квазисвободного электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободпого электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникаюгци-ми из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной молекулярной модели), а также волновая функция электрона, соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона внутри пузырька последний становится легко с кимаемым и изменяющим форму. [c.166]

В действительности вопрос о выборе между локализованными и делокали-зованнымн функциями несколько более сложен. Так, в случае замкнутой электронной оболочки волновую функцию системы, удовлетворяющую принципу Паули в одноэлектронном приближении, можно записать в форме определителя, составленного из одноэлектронных функций. Последние можно заменять любыми их линейными комбинациями, среди которых могут быть функции с различной степенью локализации. При этом волновая функция всей системы, а следовательно, и все результаты производимых с нею расчетов, по свойству определителя, остаются неизменными. [c.332]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Пока не решено, каким образом выразить волновой характер электрона, но есть уверенность в том, что это должно быть сделано с помощью волнового уравнения. Последнее делает необходимым использование волновой функции для описания свойств электрона. Для известных форм волнового движения можно дать вполне разумную и полезную физическую интерпретацию волновой функции. Однако какой смысл будет иметь волновая функция частицы, сказать не так легко. Эрвин Шредингер блестяще продемонстрировал возможности волновой механики в этом направлении еще до того, как появилось приемлемое толкование волновой функции. Сейчас может показаться, что волновая функция имеет только математический смысл и никакой физической интерпретации в действительности и не требуется. Это как будто бы подтверждается наличием умозрительных трудностей, связанных с дуализмом волна — частица. Такая точка зрения должна в особенности импонировать тем, кто любую попытку дать физическое описание всем природным процессам считает помехой для развития науки. Однако, безусловно, следует поддержать попытки описания природных процессов в рамках концепций, имеющих определенную связь с нашим физическим миром. Макс Борн, применив вероятностные идеи принципа неопределенности, дал общепринятую в настоящее время трактовку волновой функции 4. По Борну, волновая функция частицы — это не амплитудная функция, в обычном смысле используемая для описания волн, а, скорее, мера вероятности события. Когда волновая амплитуда велика, то велика и вероятность события, малая амплитуда отвечает столь же малой вероятности события. В этой интерпретации мы до некоторей степени упустили из виду физический мир, ибо это не то волновое движение, к которому мы привыкли. Однако такая концепция согласуется с приемлемой трактовкой квантовомеханических положений о движении электромагнитных волн. [c.44]

Аппроксимация МО в форме ЛКАО, по существу, представляет собой математическое выражение в рамках метода МО и на язьпсе этого метода физической идеи о молекуле как системе взаимодействующих атомов (идее, восходящей к началу XIX в., к работам Дальтона, Берцелиуса и других ученых-атомистов). Действительно, на электрон, находящийся вблизи какого-либо атома, действует поле, обусловленное главным образом именно этим атомом. Следовательно, волновая функция в данной, околоатомной, области должна быть близка соответствующей АО. Если МО известны, то с их помощью можно определить физико-химические свойства системы. Разумеется, на деле все не так просто, как в общем изложении. [c.185]

Естественно ожидать, что вероятность нахождения первого электрона в окрестности второго из-за кулоновского отталкивания должна быть мала (функция корреляционной дырки должна быть отрицательна), однако на некотором расстоянии эта функция должна возрастать и достигать такой положительной величины, что интеграл (4.8.8) действительно обращается в нуль. Как известно, эта функция корреляционной дырки на самом деле имеет клюв при Г1-)-Г2, как это следует из результатов работы [15] и др. Работы, посвященные корреляционным множителям, весьма малочисленны. Вообще говоря, корреляционные множители без особого труда могут быть вычислены для любых многоэлектронных волновых функций, представляемых через орбитали, причем последующий анализ их формы может показать, какие именно корреляции описываются данной волновой функцией. Простой, но интересный пример дают нам вычисления Гайтлера — Лондона — Уонга, проведенные для молекулы Иг- Наличие корреляционной дырки в распределении электронов со спином вверх по отношению к электрону со спином вниз, находящемуся, скажем, на левом ядре, уменьшает вероятность нахождения электрона на том же ядре и поэтому увеличивает вероятность нахождения второго электрона на правом ядре. Корреляции этого типа могут быть названы продольными (т. е. они проявляются вдоль направления химической связи). Можно также говорить об угловой и радиальной корреляции. [c.135]

Переходы между двумя поверхностями потенциальной энергии можно представить на основе принципа Франка — Кондона вертикальными линиями. Это показано на рис. 3-24, на котором изображены кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний гипотетической двухатомной молекулы, подобной молекуле иода (ср. с рис. 3-33, где приведены действительные кривые молекулы иода). Квантованные колебательные уровни обозначены горизонтальными линиями с изображением формы их колебательных волновых функцийи-фщ . Эти волновые функции имеют вид, типичный для функций гармонического осциллятора, получающихся при решении для частиц в потенциальном ящике , за исключением р = /, соответствующего неквантованному состоянию системы с неограниченным значением г. Состояния с у > г являются неквантованными (см. рис. 3-9, на котором [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология