Теория электронных смещений

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Теория электронных смещений не является единственно возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электрического поля, первоначально предложенная Бьеррумом [c.483]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СМЕЩЕНИЙ [c.62]

В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на константу ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновременно влияет на легкость взаимодействия кнслоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на Д р и на Д1п< Прямым подтверждением параллельного влияния сольватации на Д р и на Д1п(3 является работа [161, в которой реакция [c.521]

Учебник составлен в соответствии с вузовской программой, содержит описание органических соединений по классам и ряд глав, посвященных наиболее важным проблемам физической органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей. Это составляет наиболее важное отличие данного учебника от других учебных пособий по органической химии. [c.223]

Идея о смещении электронов, развитая Льюисом, но встречающаяся уже у Штарка, привела в 1920—начале 30-х годов к созданию известной теории электронных смещений [19, гл. IV]. В это время лица, разрабатывавшие эту теорию, главным образом английская школа, вслед за Льюисом употребляли термины электронопритягивающая и электроноотталкивающая группа вместо электроотрицательная или электроположительная, как у Штарка. За стандарт нри этом принимался водород. Группа [c.248]

В основном те же представления сохранились и в последующих оригинальных работах и обобщающих монографиях приверженцев теории электронных смещений за тем исключением, что, как это видно, например, из описания Инголдом индуктивного эффекта в [21, стр. 57 и сл.], стали применять термины электро- [c.249]

В настоящее время основные руководства по структурной органической химии, в которых излагаются основы теории электронных смещений (например, [22]), широко опираются на понятие электроотрицательности, толкуемое примерно так, как это делает Инголд. [c.250]

Выше упоминалось о качественной зависимости между электроотрицательностями и химическими свойствами молекул, например, в теории электронных смещений. Однако с появлением количественной концепции электроотрицательиостей и особенно с установлением зависимости пос.ледней от валентного состояния атома и кратности связей, им образуемых, возможности эти сильно расширились. В неорганической химии [1, 12] реакционную способность молекул ставят обычно в зависимость от ионности (но- [c.260]

К. Ингольд развил теорию электронных смещений, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины. Осуществил щирокое обобщение материала, относящегося к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. [c.673]

Только к середине 30-х годов XX в. после создания теорий электронных смещений [266] и абсолютных скоростей реакций [17] химики смогли перейти к изучению механизма влияния строения органических молекул, а также условий превращения (температура, растворитель) на скорости реакций. [c.75]

Ремик, который также попытался усовершенствовать качественную теорию (электронных смещений.— В. К.) нутем создания полуколичественных приемов ее использования [267, стр. 253], пришел к признанию необходимости пренебречь факторами поляризуемости и влиянием заместителей (подчеркнуто мной.— В. К.),. ..поскольку достаточно часто оказывается, что с помощью качественных (подчеркнуто мной.— В. К.) соображений [c.115]

Для объяснения установленной зависимости Хаммет привлек довольно наглядные представления теории электронных смещений, отметив, что изменение концентрации электронов на атоме, посредством которого замещенная молекула входит в реакцию, должно изменять как константу равновесия, так и константу [c.127]

Не будем далее описывать историю применения теории электронных Смещений к изучению реакционной способности органических соединений (об этом еще пойдет речь в гл. VIH, 3). Уже в 30-х [c.68]

Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исходных веществ и промежуточных продуктов органических реакций, которые, та,к же полуэмпирическим путем, подобно тому как это делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV), сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направлением реакций. Несмотря на различие этих характеристик и различие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, способы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начиная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсуждением этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллоквиуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвященном реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях [88]. [c.174]

В этом пункте теория резонанса (понятие резонансного эффекта) и теория электронных смещений (понятие мезомерного эффекта) приводят к одним и тем же выводам, но согласно последней теории [c.71]

Позднее больших успехов в качественной корреляции электронного строения (в рамках теории электронных смещений) с кинетическими данными достигла английская школа. Иллюстрируем самый подход к решению этой проблемы, а также полученные результаты на нескольких примерах. [c.155]

Для объяснения найденной им зависимости Хаммет (1937) опирался на теорию электронных смещений, как видно, наиример, из следующего его замечания Изменение концентрации электронов на атоме, посредством которого замещенная молекула входит в реакцию, должно изменять как константу равновесия, так и константу скорости реакции, потому что обе эти величины зависят от энергии образования связи, которая сама является функцией электронной плотности [72, с. 101]. [c.161]

Электронная поляризуемость в теории электронных смещений особенно тесно была связана с объяснением реакционной способности и электронного механизма органических реакций. Общий, качественный подход английской школы к роли поляризуемости в реакциях хорошо сформулировал Ремик Эффекты поляризуемости поставляют энергию, способствующую преодолению реакцией... энергетического барьера [26, с. 253]. [c.214]

В истории качественных электронных теорий органической химии можно наметить три периода. Первый период — возникновение понятия о ковалентной связи и разработка на основе этого понятия первых ковалентных теорий строения и свойств органических молекул этот период длился с конца 1900-х до начала 20-х годов. На следующее десятилетие падает второй период, когда, по сути дела, была разработана теория электронных смещений. Для третьего периода, начавшегося в 30-х годах н продолжающегося до настоящего времени, характерно не столько введение фундаментально новых идей, сколько распространение теории электронных смещений на новые классы соединений и реакций, а также, как мы уже упоминали, ассимиляция представлений квантовой химии. В на- [c.55]

В. В. Марковников, Н. А. Меншуткин, А. Кекуле и др. Значительные успехи физики и химии в конце XIX и на протяжении XX вв. оказали огромное влияние на развитие X. с. т. во всех ее направлениях. Особенно большое значение для развития X. с. т. имело электронное истолкование природы химической связи, а теория электронных смещений является прямым дальнейшим развитием класспческой теории химического строения органических веществ. Одновременно X. с. т. развивается в связи с возникновением квантовой химии. Но несмотря на новые пути развития X. с. т. в старой, классической форме не потеряла своего значения для установления химической природы и порядка связи во всяком новом органическом соединении. [c.275]

В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах, Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшесгвует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. [c.5]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

Можно, следовательно, утверждать, что пара электронов, образующая связь, в полярной молекуле А-В большую часть времени проводит у атома В, чем у атома А, тогда как в неполярной молекуле А-А эта пара одинаково часто бывает у обоих атомов А. Альтернативное утверждение состоит в том, что в полярной молекуле А-В электронная пара, образующая связь между А и В, смещена в сторону В, а в неполярной молекуле А-А она не смещена ни к одному, ни к другому атому. Такие эффекты рассматриваются в теории электронных смещений. В этой теории выбирают некоторую эталонную молекулу для сравнения , обычно А-Н (Н - атом водорода), и затем электронное сгроеиие молекулы А-В рассматривают в сравнении с эталоном А- [c.85]

Стрелки показывают смещение электронных пар относительно средних положений, которые эти атомы занимали бы в отсутствие атома хлора (в иронане). Атом хлора иид Ц1фует частичный положительный заряд (положительный по отношению к заряду, который бьш бы в отсутствие хлора, т.е. в пропане) на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирз ет меньший по величрше положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме и т.д. Такая способность заместителя воздействовать на а-электроиные пары вдоль цепочки атомов в теории электронных смещений назьшается индуктивным эффектом. [c.88]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Представление о парной связн позволило создать теорию электронных смещений (электронных эффектов), используемую для описания структуры молекул и реакц. способности широкого круга орг. соединений. Так, в Э. т. принимается, что в несимметричной связи X —Y пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью (см. Индуктивный эффект). В нек-рых случаях, особенно часто в молекулах непредельных соед., смещение может происходить с переходом пары электронов из октетной системы одного атома в октет др. атома (см. Мезомерный эффект). Реальное распределение электронной плотности в молекуле описывается как наложение индуктивного и мезомерного эффектов (см. также Резонанса теория). [c.701]

Другая квантовомеханическая трактовка реакции связана с понятным стремлением поставить на количественную основу классическое учение о реакционной способности, наиболее важными моментами которого являются а) представления о нуклеофильной, радикальнойилиэлектрофильной реакционной способности, позволяющие классифицировать все органические реакции в зависимости от того, за счет каких электронов (атакуемой молекулы или атакующего реагента) образуется электронная пара вновь возникающей связи б) теория электронных смещений , включающая, в частности, представления об индуктивном и мезомерном влиянии атомов. Характерная особенность упомянутых представлений состоит в том, что реакционная способность связывается с распределением электронных зарядов в молекуле исходного соединения. Переходный комплекс реакции не рассматривается. [c.45]

В 20-х годах XX в. химики для рассмотрения связи между строением и реакционной способностью органических молекул стали использовать представления двух основных теорий физической и органической химии того времени коллизиоиной теории и теории электронных смещений. При этом усовершенствовалась каждая из теорий. Так,путем сопоставления скоростей реакций со строением органических молекул был нанесен сильный удар по теории альтернации полярностей связей в органических соединениях (Конант, Беннет), высказано предположение о существовании (Христиансен) и важной роли радикальных реакций в органической химии (Тронов), а также были предприня- [c.137]

В развитии качественных электронных теорий органической химии, основанных на понятии ковалентной связи, можно наметить три периода. В первый период (от конца первого до начала третьего десятилетия нашего века) было выдвинуто само положение о ковалентной связи И сделаны нонытки, еще ограниченные, применить его в теории строения и свойств органических молекул. Во второй период (20-е — начало 30-х годов) была в главных чертах разработана теория электронных смещений, которая в силу своей универсальности и простоты завоевала прочную популярность у химиков-органиков. Третий период, продолжающийся до наших дней, характеризуется не столько введением новых фундаментальных идей (что стало прерогативой квантовой химии), сколько распространением теории электронных смещений на новые классы соединений и постепенной асиммиляцией ее идей квантовохимическими теориями. Такой переходной характер имеет особенно популярная в 30-е и 40-е годы теория резонанса в ее качественной форме. [c.60]

Под теорией электронных смещений понимается совокупность представлений о том, что свойства химических связей и, следовательно, органических соединений обусловливаются характером смещения валентных электронов, образующих связь, от середины связи в сторону одного из атомов или даже перемещением их с данной связи на соседнюю. Истоком первых представлений в этой области послужило упомянутое выше объяснение Льюисом образования ковалентной полярной и, в пределе, гетерополярной связи. В качестве примера объяснения взаимного влияния атомов в органических соединениях приведем выдержку из статьи Льюиса 1916 г., где речь идет о сравнении хлоруксусной кислоты НгСЮСООН с уксусной НдССООН Притяжение электрона к хлору благоприятствует приближению пары электронов, соединяющей метильную и карбоксильную группы, Ii метильному углероду. Вследствие того, что эта [c.63]

Как замечает Ингольд, к 1935 т. теория электронного смещения была завершена, не считая идеи о сверхсрпряженни, которая еще не была высказана [85, с. 153]. С середины 30-х годов теория электронных смещений так или иначе могла развиваться лишь с оглядкой на квантовую химию. Единственным самостоятельным направлением в теории электронных смещений, которое продолжает разрабатываться до наших дней, в том числе и методами квантовой химии, и было учение о сверхсопряжении. В 1935 г. Бейкер и Натан обнаружили эффект, теперь носящий их имя, заключающийся в том, что поведение алкильных заместителей в алкилбензолах оказалось противоположным поведению, которое можно было бы предсказать, исходя из представления об индуктивном эффекте. [c.68]

Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со стороны представителей теории электронных смещений — Лэпворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга. [c.164]

Полемика с Лэнворсом и Робинсоном показала, что без решения вопроса о механизме реакции замещения в бензольном ядре нельзя судить о том, какое распределение относительной электронной плотности правильное, — как у Хюккеля, или обратное ему, принятое сторонниками теории электронных смещений. Механизм реакции Хюккель в явном виде намеренно ие рассматривал, так как, по его словам, в то время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных допущений [75]. Тем не менее из объяснения Хюккеля следует, что он свою модель связывал с реакцией замещения, первой стадией которой является отщепление протона или, во всяком случае, последнее происходит одновременно [c.164]

Вообще говоря, электронная таутомерия, если подразумевать под ней существование веществ одинаковой структурной и стереохимической формулы, но с различным распределенпем электронов, возможна, и именно ею люжно объяснить одновременное получение различных производных параллельных реакций. Однако строение этих реакционных электромеров, конечно, как это следует из теории электронных смещений, иное, чем в теоретической системе Фрая. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология