Полиэтилен зародышеобразование вторичное

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Эти же авторы подвергли сомнению справедливость предположений, лежащих в основе уравнения Аврами, применительно к описанию кристаллизации полимера. В особенности они подвергают сомнению предположение о постоянстве плотности закристаллизованного материала. Известно, что, например, полиэтилен продолжает кристаллизоваться и по истечении периода времени, в течение которого сферолиты заполняют объем. Разумно ожидать, следовательно, что плотность сферолитов также продолжает изменяться. При детальном изучении полиэтиленов с различным молекулярным весом и различными молекулярно-весовыми распределениями Шарплес и сотрудники нашли, что параметр п изменяется с изменением молекулярного веса и температуры и часто значительно отличается от любого целого числа. Они пришли к выводу, что нецелочисленное значение п может быть объяснено изменением плотности в ходе вторичной кристаллизации. Недавно Манделькерн показал, что и теоретически можно получить дробные значения п, сняв некоторые ограничения, наложенные Аврами, и особенно подчеркнул, что детали геометрии роста и типа первичного зародышеобразования не могут быть определены только по кинетическим изотермам путем определения величины показателя п. Наконец, Кейт и Падден показали, что в определенных условиях может происходить нелинейный рост сферолитов это приводит к дальнейшему усложнению интерпретации кинетических изотерм при отсутствии данных о морфологии полимера . [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология