Скорость гетерогенного процесс зародышем и фазой

Поверхностное натяжение шлакового расплава. Большинство процессов протекает в гетерогенных системах, имеющих поверхность раздела несмешивающихся фаз. Свойства поверхностей и взаимодействие на их границе часто определяют многие технологические показатели процесса. В частности, от величины поверхностного натяжения на границе штейн—шлак зависят размеры устойчивого зародыша и процесс коалесценции капель в расплавах, смачивание шлаков, флюсов и огнеупоров, а вместе с этим и кинетика взаимодействия шлаков с флюсом, пропитка и разрушение огнеупоров. Поверхностные свойства в значительной степени влияют на скорость большинства термотехнологических процессов, вспенивание шлаковых расплавов и выделение газов и металлов. [c.82]

В случае гетерогенных реакций, суммарная скорость которых часто определяется не только кинетикой химического взаимодействия, но и скоростью физических процессов переноса газа к поверхности твердого, помимо диффузионных факторов, необходимо учитывать явления адсорбции и хемосорбции, а также закономерности образования и роста зародышей фазы твердого продукта. При решении проблем интенсификации гетерогенных процессов важно прежде всего выделить лимитирующую стадию и определить, какие из параметров процесса оказывают на нее наибольшее влияние. С этой точки зрения целесообразно рассмотреть каждую из возможных стадий гетерогенного процесса. [c.176]

Сюда же относятся разнообразные влияния адсорбционных слоев на кинетику гетерогенных процессов и, в частности, процессов образования новой фазы действие ПАВ — ингибиторов коррозии и растворение твердых тел, например металлов в кислотах адсорбционное модифицирование зародышей кристаллизации и самих кристаллов в процессе роста — понижение скорости кристаллизации и изменение формы кристаллов вследствие избирательной адсорбции на возникающих гранях [14]. Особое значение имеет модифицирование электрокристаллизации для повышения дисперсности и плотности катодных покрытий. [c.18]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Фольмер [492] рассматривает химическую реакцию как процесс, в котором скорость определяется числом зародышей, образующихся в секунду на единицу объема. Это число зародышей можно вычислить относительно точно при различных степенях пересыщения. Показателем скорости образования зародышей является -потенциал, который служит для ее вычисления. Все факторы, которые понижают величину е, действуют каталитически на химическую реакцию. С этой точки зрения Фольмер пробовал разделить катализ на гомогенный и гетерогенный. Согласно этой теории ионы уменьшают поверхностное натяжение, а это способствует образованию зародышей в паровой фазе в гетерогенном катализе на образование зародышей влияют стенки сосуда, образование зародышей происходит быстрее при малых углах между капельками и стенкой. [c.180]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

Следует заметить, что процесс образования кристаллов на поверхности другого тела зависит от того, насколько близки их кристаллические структуры и межатомные расстояния. Существенное влияние на этот процесс оказывают примеси как растворимые, так и нерастворимые. Именно влиянием примесей объясняются расхождения между экспериментальными данными, касающимися определения скорости образования зародышей и размеров метастабильной области. Установлено, что по мере уменьшения в расплавах (растворах) количества нерастворимых примесей увеличивается ширина метастабильной области. При наличии же в расплаве (растворе) включений, обладающих кристаллографическим сродством с образующейся фазой, ширина метастабильной области уменьшается, что приводит к меньшим переохлаждениям, необходимым для возникновения зародышей кристаллов. Заметим, что растворимые при гетерогенном образовании зародышей нарушают соответствие между подложной и возникающей кристаллической фазой. Эти примеси как бы отравляют зародыши и для достижения заданной скорости протекания процесса приходится значительно увеличивать переохлаждение. [c.131]

Формула (10.27) позволяет рассчитать скорость возникновения зародышей конденсированной фазы, образованных нейтральными молекулами. Вышеприведенных выражений недостаточно, чтобы оценить время, требуемое для снятия пересыщения можно рассчитать только число частиц конденсированной фазы, образующихся за одну секунду в единице объема. Образование частиц критического размера только одна из стадий конденсации, преобладающая в первые моменты снятия пересыщения и продолжающаяся при условии 5 > 5. По мере образования зародышей конденсированной фазы и увеличения их суммарной новерхности в объеме потока возрастающую роль приобретают процессы гетерогенной конденсации и роста образовавшихся частиц. Рост зародыша конденсированной фазы при допущении, что скорость конденсации остается постоянной по мере снятия пересыщения, описывается уравнением [c.514]

Распад твердых растворов, как и прочие гетерогенные реакции, происходит в два этапа 1) образование зародышей новой фазы, 2) процесс роста кристаллов новой фазы. Уже отмечалось, что процесс образования зародышей может быть описан как серия последовательных бимолекулярных реакций и носит статистический характер. Кинетика реакций в пересыщенных твердых растворах, очевидно, зависит от скорости диффузии компонентов, которая в свою очередь зависит от природы, концентрации и распределения дефектов. Места крупных нарушений в кристаллах, например области, окружающие дислокации, являются местами наибольшего скопления примесей, где энергия активации их диффузии примерно в два раза меньше, чем в здоровых частях кристалла. Поэтому можно считать, что местами преимущественного выделения частиц новой фазы будут места нарушений кристаллической решетки дислокации, границы зерен, области скопления вакансий или примесей. [c.375]

В предыдущем изложении основное внимание уделялось характеристическим параметрам зародышеобразования числу потенциальных зародышей, периоду индукции, константам скоростей зародышеобразования. Необходимо подчеркнуть большое значение, которое имеют определение всех этих констант и их детальное изучение в зависимости от параметров, фигурирующих в уравнении (3.13) природы твердого вещества, давления в газообразной фазе или концентрации в жидкой, температуры и т. д. Такое исследование должно привести к лучшему пониманию природы физических и химических процессов зародышеобразования. Оно может также способствовать воздействию на гетерогенные реакции, так как именно зародышеобразование, в ходе которого возникает более или менее протяженная реакционная поверхность раздела, обусловливает протекание процесса. Действительно, число потенциальных зародышей можно увеличить настолько, что скорость зародышеобразования перестанет лимитировать скорость реакции вследствие большого числа активных зародышей. [c.61]

В результате воздействия двух этих противоположных факторов процесс кристаллизации может протекать по-разному. Если скорость отвода тепла, выделяющегося в процессе образования и роста зародышей, сравнительно невелика, то и переохлаждение будет незначительным. В этом случае скорость образования зародышей в объеме жидкости мала и кристаллизация идет в основном за счет роста зародышей, образовавшихся на поверхности частицы. В процессе роста эти зародыши смыкаются, в результате чего образуется тонкая пленка кристаллической фазы. В дальнейшем кристаллизация такого типа протекает гетерогенным образом на поверхности раздела фаз путем занятия молекулами жидкости вакансий кристаллической решетки, при этом сама поверхность смещается в глубь капли. Кристаллизация такого типа является практически равновесной, поскольку в этом случае температура и давление на поверхности раздела фаз удовлетворяют условию фазового равновесия [c.337]

Среди гетерогенных процессов принято отдельно рассматривать топохимические (от греч. topos — место) реакции, характеризующиеся тем, что в них процесс происходит на границе раздела между исходным и полученным твердыми телами. К ним относится переход аквакомплексов в обезвоженное состояние, металлов в оксиды, термическое разложение веществ, обжиг, хлорирование руд, фотографический процесс, приготовление катализаторов. Вначале топохимические процессы связаны с образованием зародышей новой фазы и последующим ростом их поверхности не исключено и их каталитическое действие на процесс (автокатализ). Значительное влияние на скорость этих реакций помимо температуры и концентрации могут оказать и дефекты в кристаллической решетке. [c.154]

Наиб, общий метод исследования Т.— ЯМР спектроскопия примеи. также ЭПР и фотоэлектронную спектроскопию. В. И. Минкин. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. протекают с участием твердых в-в и локализованы на пов-сти раздела тв. фаз реагента и продукта. В Т. р. могут участвовать только твердые в-ва (см. Реакции в твердых телах), а часто, помимо них, также газы и жидкости. Специфика Т. р. в ряду Др. гетерогенных процессов обусловлена тем, что пов-сть раздела фаз возникает в результате самой р-ции и изменяется во времени, поэтому Т. р. обычгю протекают нестационарно. Р-ции характеризуются наличием индукц. периода, за Время к-рого претерпевают превращения наиб, реакционноспособные частицы на пов-сти (или в объеме) тв. реагента в области дефектов (напр., дислокаций) затем образуются зародыши (ядра) тв, фазы продукта и возникает пов-сть раздела тв. фаз. В дальнейшем протекание Т. р. Приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного слоя ТВ. продукта. При этом пов-сть раздела тв. фаз и наблюдаемая скорость р-ции проходят через максимум. [c.585]

Растворимые поверхностно-активные вещества часто адсорбируются на поверхностях раздела фаз, преимущественно на участкад с повышенной удельной свободной энергией. В результате при гетерогенном образовании зародышей нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой [52]. В таких условиях это включение уже не может служить зародышем или подложкой, на которой возникают двумерные зародыши. Добавка поверхностно-активного вещества в рассматриваемом случае вследствие отравления готовых зародышей и дезактивации поверхностей, как правило, приводит к необходимости значительного переохлаждения для достижения заданной скорости процесса. [c.57]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

Одним из таких условий является нарушение гидратной оболочки ионов. Отмечено (в частности О. Я. Самойловым), что центрами кристаллизации могут быть достаточно большие ионы, обладающие отрицательной гцдратацией. Согласно Л. Д. Кисловскому [63], клатрат-ные водные структуры, стабилизированные гексааквакомплексами кальция и являющиеся большими метастя-бильными ионами, могут служить центрами кристаллизации. Зародыш новой фазы возникает скачком. Его размер должен превышать критический (во избежание обратного растворения). Чем выше степень пересыщения раствора, тем меньшими могут быть размеры зародышей. Однако эта проблема нуждается в дальнейшем изучении [64, с. 3—17]. Скорость роста зародыша зависит от степени пересыщения раствора, природы кристаллизующегося вещества, подвижности ионов. При гетерогенной кристаллизации процесс сильно осложняется [c.59]

Настоящая книга посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики начальной стадии образования зародышей в объемных образцах расплавов и растворов веществ, обладающих большой линейной скоростью роста спонтанно возникающих центров твердой фазы. К таким веществам относится большинство элементарных, бинарных и тройных соединений полупроводников и диэлектриков, которые в виде крупных монокристаллов выращиваются не только в лабораториях, но и в широких промышленных масштабах. Процесс образования центров кристаллизации в расплавах указанных веществ обычно разделяется на два этапа индукционный период метастабидьного переохлажденного состояния до возникновения первого центра кристаллизации и период динамической нуклеации, протекающий с большой скоростью в присутствии уже возникшей твердой фазы. Анализ результатов исследования второй стадии значительно затрудняется так как возрастает число факторов и побочных явлений, изме няющих кинетику процесса кристаллизации. Изучение же кинетики начальной стадии требует развития и использования статистических методов исследования и обработки экспериментальных данных, поскольку образование центров кристаллизации, как гомогенное, так и гетерогенное, является случайным процессом во времени и в пространстве. [c.4]

Особенно существенное влияние на увеличение скорости процесса кристаллизации оказывают примеси, находящиеся в растворе в виде взвешенных частиц, которые играют роль затравки при образовании зародышей [354—358]. Это явление объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела фаз (гетерогенное зародышеобразование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме раствора. [c.257]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Промышленные процессы кристаллизации солей и удобрений осуществляются обычно с применением растворов технических солей, содержащих определенное количество примесей, и пульп, представляющих собой гетерогенную систему из насытрннык и пересыщенных растворов и взвесей нерас-творенных и нерастворимых солей. Малые дозы посторонних веществ в растворенном состоянии, как правило, не оказывают существенного влияния на скорость зародышеобразования [39, с. 16], в то время как твердофазные суспендированные примеси обычно ускоряют появление зародышей, причем, чем ближе строение их кристаллической решетки, тем в большей степени проявляется это влияние [41, с. 53]. Оно обусловлено наличием активных адсорбционных центров, где концентрируются адсорбированные молекулы кристал-лнзанта, с последующим образованием зародышей новой фазы в адсорбированном слое. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология