Кристаллизация суммарная скорость

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

В системах из одного компонента гетерогенные процессы сводятся к переходу его из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испарения, возгонки и противоположные им процессы отвердевания (кристаллизации) и конденсации. Все эти процессы взаимно обратимы, и в действительности переходы отдельных молекул (или ионов) происходят всегда и в ту и в другую сторону. Наблюдаемое же нами течение процесса в одну сторону является лишь результатом преобладания скорости этого направления над скоростью противоположного направления, а наблюдаемая скорость является суммарной скоростью процесса и по величине равна разности скоростей прямого и обратного процессов. Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов определяется тем, в какой мере данное состояние системы отличается от состояния равновесия. Чем ближе обе фазы к взаимному равновесию, тем меньше суммарная скорость процесса, так как тем ближе друг к другу скорости прямого и обратного процессов. [c.487]

Суммарная скорость кристаллизации зависит от соотношения скоростей обеих стадий кристаллизации и в общем случае определяется скоростью диффузии молекул к центрам кристаллизации, молекулярной и пространственной структурой сырья,температурой и длительностью процесса и др. Возможны три варианта соотношения скоростей а) скорость диффузии молекул к центрам кристаллизации больше скорости роста размеров кристаллов б) скорость роста размера кристаллов примерно равна скорости диффузии молекул к центрам кристаллизации в) скорость диффузии молекул к центрам кристаллизации лимитируется вязкостью системы и меньше скорости роста кристаллов углерода. При достижении укрупненными центрами кристаллизации (сложными структурными единицами) порога осаждения система расслаивается на фазы (третья стадия). [c.158]

Раздельное определение скоростей обеих стадий кристаллиза ции связано со значительными экспериментальными трудностями Легче определить суммарную скорость процесса. Поскольку при Т Тпл кристаллизация термодинамически невозможна, ее ско рость при этих температурах, естественно, равна нулю. Ниже Т скорость кристаллизации с понижением температуры сначала резко возрастает и достигает максимума при (0,80 Ч-0,87) 7пл. Затем по мере приближения к Тс она уменьшается практически до нуля из-за замораживания молекулярной подвижности. Таким образом, кристаллизация аморфного полимера возможна в температурном интервале между температурами плавления и стеклования кинетическое условие кристаллизации). [c.189]

I /), роста кристаллов О (2) н суммарной скорости кристаллизации г> (3) (7 иг.р—температура максимальной скорости кристаллизации) [c.270]

Температурная зависимость суммарной скорости кристаллизации изображена кривой 1 на рис. VI. 7. Видно, что скорость кристаллизации близка к нулю при температуре плавления и температуре стеклования. Температура максимальной скорости кристаллизации Г] занимает промежуточное положение между температурой максимальной скорости зародышеобразования и температурой максимальной скорости роста Т". [c.194]

В системах из одного компонента гетерогенные процессы сводятся к переходу его из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испарения, возгонки и противоположные им процессы отвердевания (кристаллизации) и конденсации. Все эти процессы взаимно обратимы, и в действительности переходы отдельных молекул (или ионов) происходят всегда и в ту и в другую сторону. Наблюдаемое же нами течение процесса в одну сторону является лишь результатом преобладания скорости этого направления над скоростью противоположного направления, а наблюдаемая скорость является суммарной скоростью процесса и по величине равна [c.480]

Суммарная скорость процесса кристаллизации зависит от соотношения скоростей обеих стадий кристаллизации и, как показано на рис, 34, проходит через максимум. Скорость рассмотренного здесь процесса кристаллизации натурального каучука достаточно велика максимум ее отвечает температуре —25° С. Кристаллизация заканчивается за 2,5 ч. При температурах —50 и 0° С кристаллизация практически прекращается. Тэ есть при быстром охлаждении расплава до температуры ниже —50° полимер перейдет в аморфное состояние. При температуре выше Тил невозможно возникновение центров кристаллизации из-за высокой подвижности сегментов. [c.82]

Однако исследование температурного коэффициента суммарной скорости кристаллизации блочных вытянутых полимерных систем показало, что непосредственно эту величину определить нельзя [10], а получаемые низ- [c.84]

Образование центров кристаллизации представляет интерес только на начальной стадии аддуктообразования и в том случае, если необходим продукт с определенными размерами кристалла. Процесс роста кристаллов обычно не определяет суммарных скоростей реакции, не влияет на избирательность процесса и имеет небольшое значение при непрерывном осуществлении процесса. [c.483]

СУММАРНАЯ СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.316]

В постоянную К входят параметры образования центров кристаллизации и роста кристаллов п — теоретически должно быть целым числом, значение которого определяется механизмом образо- вания зародышей и характером роста кристаллов. Численное значение К непосредственно связано с суммарной скоростью кристаллизации 0% формулой [c.317]

Суммарную скорость кристаллизации характеризуют временем половины кристаллизации п/,. Показатель ху. обычно на 10—15% превосходит to. [c.326]

Таким образом, в настоящее время еще нет возможности четко связать наблюдаемую суммарную скорость кристаллизации с различными механизмами кристаллизации найлона-6. Был предложен ряд более сложных подходов, которые делают необходимым проведение [c.315]

Последующая стадия процесса — созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается лишь на складе (дозревание) при вылеживании суперфосфата в течение 6—25 сут. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кислоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата, покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой твердой фазы Са(Н2Р04)2-Н20. Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакций и диффузией кислот, ио и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество суперфосфата. Ускорить диффузионные процессы и реакции (а) и (б) можно повышением начальной концентрации серной кислоты до онтпмалыюй и температуры. [c.146]

При рассмотрении процессов кристаллообразования в нефтяных дисперсных системах выделяют два вида процессов — обратимую и необратимую стадии кристаллизации. Первая стадия включает процесс зарождения центров кристаллизации вследствие развития флуктуаций в жидкости, образования микрозародышей и т.п. Вторая стадия определяет скорость роста микрокристалликов. Суммарная скорость создания дисперсной фазы будет определяться скоростью наиболее медленной стадии, которая в свою очередь зависит от количества вещества, расходуемого на создание дисперсной фазы, внешних условий, диффузии и межмолекулярных взаимодействий. [c.66]

По данным Антверпена и Кревелена [58], температура максимальной скорости роста сферолитов практически не зависит от молекулярной массы при этом линейные скорости роста сферолитов при кристаллизации из расплава и из стеклообразного состояния различаются незначительно. В области высоких значений молекулярной массы влияние размера макромолекул на полупериод кристаллизации практически не сказывается, т. е. суммарная Скорость кристаллизации становится постоянной. [c.115]

Суммарная скорость кристаллизации переохлажденной жидкости определяется двумя уже перечисленными факторами скоростью образования зародышей размерами больше ] ритических и скоростью роста таких зародышей до размеров окончательных кристаллических 1грегатов. [c.316]

Для расчета суммарной скорости кристаллизации, представляющей собой важную стадию в сравнительном анализе экспериментальных результатов на основе различных микроскопических моделей роста кристаллов, достаточно знать линейную скорость роста и скорость образования зародышей. Многие исследования кристаллизации связаны с макроскопическим определением степени кристалличности разд. 4.1) в зависимости от времени. Первая попытка количественного описания макроскопического развития кристалличности ш основе образования зародышей кристаллизапци и линейного роста кристаллов была сделана Колмогоровым [212], Джонсоном и Мелом [185] и Аврами [9-11]. [c.173]

Тобин [370] вывел уравнения для процесса двумерной кристаллизации на термических зародышах, в которых в явном виде учтена геометрия фазового перехода. В этом случае уменьшение суммарной скорости образования зародышей за интервал времени с г выражается соотношением [c.175]

Блокировка кристаллов и уменьшение частоты образования зародышей кристаллизации понижают показатель степени у в уравнениях (48) — (51). Противоположного эффекта — увеличения показателя ге - можно ожидать при разветвлении кристаллов [283]. Известно, что макромолекулярные кристаллы часто растут по механизму разветвления, внутренне присущему им или обусловленному переохлаждением (разд. 3.3.3, 3.6.1 и 3.7.1). В связи с этим представляет интерес изучить влияние разветвления кристаллов на суммарную скорость роста. Простая модель этого процесса была развита Бутом и Хеем [43]. В ней предполагается, что образовавшийся фибриллярный кристалл поперечного сечения тг/4 разветвляется на два кристалла после того, как он прорастет на расстояние Ъ см. Обе дочерние фибриллы имеют то же поперечное сечение и опять разветвляются после прорастания на Ъ см. В общем случае на основании такого механизма роста можно ожидать образования пучкообразной структуры которая в конце концов будет превращаться в сферолиты, как показано на рис. 3.117,5. Общее поперечное сечение А разветвляющихся фибрилл, растущих в обоих направлениях, дается выражением [c.186]

О наличии вторичной кристаллизации в полиуретанах сообщили Дор-фурт [87] и Роледер и Стюарт [332]. Более детальные исследования вторичной кристаллизации были проведены Цахманом и Стюартом [415] на полиэтилентерефталате и Майером [257] на полиэтилене низкого давления. Обнаруженный при этом основной эффект заключался в существенном уменьшении показателя Аврами п [уравнение (33)], после того как основная доля образца была закристаллизована. Наблюдаемое часто 3 конце процесса медленное увеличение степени кристалличности характеризовалось логарифмической зависимостью от времени в течение многих порядков времени, и суммарная скорость этого процесса была более высокой для более высоких температур кристаллизации. Если эксперименты проводятся недостаточно длительное время или приборы недостаточно чувствительны, то вторичную кристаллизацию можно не обнаружить. [c.220]

В стандартном поливинилхло- 422, риде степень кристаллич- 423 ности может быть 10—20% при исследовании образования зародышей кристаллизации и суммарной скорости роста видимых сфероли- [c.276]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69° С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макроконформациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиоксиэтилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [c.309]

Таким образом, для получения воспроизводимых результатов оказалось необходимым использовать образец больших размеров (1 смЗ) определенного молекулярного веса (16 800) и первое плавление проводить путем нагревания до 294°С. Типичные результаты представлены в табл. 6.11. Суммарная скорость кристаллизации изменяется от малых значений в температурном интервале 90-160°С, в котором кристаллизация описывается уравнением Аврами со значением показателя п = 2, до больших значений при более высоких температурах, когда показатель п в уравнении Аврами становится [c.310]

Суммарную скорость кристаллизации исследовали дилатометрическим методом и методом гидростатического взвешивания. Скорость кристаллизации резко увеличивалась начиная с температуры примерно 215°С и достигала максимума примерно при 185°С. Основная часть изотерм кристаллизации часто описывалась уравнением Аврами с показателем = 4, что формально соответствует термическому образованию зародышей и сферическому росту (см. табл. 6.2). Начальные стадии процесса кристаллизации обычно характеризуются значительно большими значениями показателей п. Рыбникарж [334] получил значение п = 10. Однако его результаты для четырех различных образцов найлона-6 в исследованном температурном интервале (195-215°С) могут быть с самых начальных стадий кристаллизации описаны уравнением Аврами с и = 4, если в качестве нулевой точки отсчета времени кристаллизации принять время появления первых кристаллов, т.е. если временную шкалу кристаллизации [c.313]

Таким образом, для полного описания кристаллизации макромолекул необходимы измерения суммарной скорости кристаллизации и детальный анализ процессов образования зародышей кристаллизации, морфологии кристаллов, вторичной кристаллизации и совершенствования кристаллов и изменений в структуре аморфных обрастей, остающихся после частичной кристаллизации. Если образец кристаллизуется не в условиях малых скоростей роста, при которых тепловыми эффектами можно пренебречь, необходимо анализировать действительную температуру вблизи поверхности роста. Кроме того, если образец химически неоднороден (т.е. если он не представляет собой достаточно узкую фракцию гомополимера с пренебрежимо малым количеством несовершенств в форме некристаллизующихся повторяющихся звеньев), необходимо детальное исследование процессов фракционирования и диффузии и их влияния на химический потенциал и скорость кристаллизации. Даже для описанных в разд. 6.3.1.1 - 6.3.1.5 примеров эти условия одновременно не выполнены ни для одного из образцов. [c.317]

Значительно больше усилий было затрачено в течение многих лет на выяснение влияния деформации на суммарную скорость кристаллизации сшитых макромолекул. В свете проведенного выше обсуждения происходящих при этом основных процессов полученные результаты могут быть проанализированы лишь в первом приближении. Кажущееся хорошее соответствие этих результатов с равновесными представлениями в кристаллизации (гл. 8 т. 3) должно быть отнесено на счет значительных компенсаций ошибок и присущих экспериментальным подходам внутренних неопределенностей. Джент [113—116] [c.320]