Различные средние значения молекулярного веса

Одной из наиболее важных характеристик молекулы является ее молекулярный вес. Для определения молекулярных весов макромолекул применяют целый ряд специальных методов. В процессе измерения молекулярного веса нередко может быть получена ценная дополнительная информация относительно размера и формы молекул. При работе с полидисперсными системами мы можем определить лишь средний молекулярный вес, причем характер усреднения зависит от применяемого метода. В этой главе мы дадим определения различных средних значений молекулярных весов, а также перечислим методы, применяемые для их измерения физические методы определения молекулярных весов будут рассмотрены подробно в последующих главах. [c.125]

РАЗЛИЧНЫЕ СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.125]

Высокомолекулярные соединения большей частью являются полимолекулярными, и это важное их свойство характеризуется функцией распределения. Из функции распределения можно также вычислить средние значения молекулярных весов исходных полимеров. Имеются различные средние значения молекулярных весов. [c.136]

НЫМИ показателями качественного контроля, поскольку для образцов, полученных при каких-либо определенных условиях, форма функции распределения по молекулярным весам (а следовательно, и отношение различных средних значений молекулярного веса) остается постоянной. [c.35]

Подробнее о различных средних значениях молекулярного веса для нефракционированных полимеров см. С. Я. Френкель, Высокомолекулярные соединения. 2, 731, 1960. — Я/)ыл1. ред. [c.13]

Натуральные и особенно синтетические полимеры полидис-персны, т. е. представляют собой смесь молекул различной величины. Обычно их характеризуют средними значениями молекулярный вес. Правда, надо помнить, что средний молекулярный вес не дает достаточно полной характеристики свойств высокомолекулярного вещества, особенно тогда, когда этот средний вес сильно отличается от минимального и максимального молекулярного веса отдельных фракций, имеющихся в данном полимере. [c.186]

Как уже отмечалось, реальные ВМС характеризуются некоторым усредненным значением М. При этом различные методы измерения дают разные числовые значения Действительно, усреднение свойств различных частиц, составляющих сложную систему, можно провести по-разному, в зависимости от того, какому свойству придается наибольшее значение. Рассмотрим наиболее грубый, но зато наглядный пример. Пусть полимер содержит П = 100 малых макромолекул с молекулярным весом М — 1000 и одну большую с Л11=100 000. Весовая доля каждой фракции Pi составляет, таким образом, 0,5. Каково среднее значение молекулярного веса, М Если мы хотим отразить величиной М среднеарифметический вес, приходящийся на одну частицу, то следует вычислить так называемый с р е д н е ч и с л о в о й вес Млг [c.317]

Существуют различные методы определения значений молекулярных весов разных степеней усреднения. Величину определяют по осмотическому давлению и количеству концевых групп. Величину оценивают методом светорассеяния и по вязкости расплава. По характеристической вязкости судят о так называемом средневязкостном молекулярном весе который лежит между и М . С помощью ультрацентрифугирования определяют средний молекулярный вес М2, который по абсолютной величине больше, чем и в еще большей степени зависит от высокомолекулярных фракций. Соотношение между перечисленными средними значениями молекулярных весов можно выразить следующим образом [c.62]

Коэффициенты чувствительности и коэффициенты, учитывающие взаимные наложения масс-спектров соединений различных групп, выбираются с учетом средних значений молекулярного веса соединений каждой группы, вычисляемых на основании распределения по молекулярным весам. Распределение различных групп соединений по молекулярным весам устанавливается но интенсивностям пиков молекулярных ионов с использованием соответствующих коэффициентов чувствительности. При этом необходимо учитывать изотопное наложение, а также наложение за счет высших гомологов соединений данной группы и соединений других групп. [c.104]

Поскольку вклад различных фракций в среднее значение молекулярного веса определяется в одном случае их весовыми долями, а в другом — числовыми долями, то в первом случае большее влияние оказывают высокомолекулярные фракции, а во втором — низкомолекулярные фракции (при том же весе число молекул тем больше, чем ниже молекулярный вес). Поэтому > Л 1 [c.284]

Макромолекулы одного и того же вещества содержат различ н ое число одинаковых звеньев, имеют различную длину поэтому для полимеров принято понятие о средних значениях молекулярного веса и коэффициента полимеризации. [c.206]

Синтетические полимеры существуют в виде смеси макромолекул, построенных из одинаковых звеньев, но число этих звеньев в молекуле может быть различным. Следовательно, высокомолекулярные синтетические полимеры по своей природе полидисперсны. Поэтому под понятием молекулярный вес синтетического полимера понимают некоторое среднее значение молекулярного веса молекул, составляющих синтетический полимер. Таким образом синтетический полимер может быть разделен на фракции различного молекулярного веса, а затем с практической точностью может быть вычислен средний молекулярный вес полимера. [c.12]

Этот так называемый средневязкостный молекулярный вес становится равным М,с. при 0=1. Наблюдаемые значения сх находятся в пределах 0,5—2 и часто близки к единице. Измерения вязкости являются таким образом довольно простым средством вычисления приблизительного значения Мю. Для этого необходимо, конечно, определить значения К я и системы полимер—растворитель путем измерения вязкости растворов с известным М,,-. Последний приходится определять методами светорассеяния или седиментации, ь о многие опубликованные данные для обычных систем полимер— растворитель были получены по методикам, доступным для большинства исследователей в этой области. Необходимо только учитывать, что опубликованные ранее данные в значительной части неверны, так как они были вычислены на основании измерений молекулярных весов методом осмометрии на образцах с широким интервалом полидисперсности. Такая совокупность методов, дающих совершенно различные средние величины молекулярного веса, почти неправомерна, если не проведено тщательное фракционирование полимера для получения узкого интервала полидисперсности. [c.111]

Молекулярный вес. Как и натуральный каучук, натрийбутадиеновый каучук представляет собой смесь молекул различного размера. Путем дробного осаждения из растворов с помощью возрастающего количества полярной жидкости, например спирта, его можно разделить на фракции различной растворимости. Как правило, технический продукт содержит некоторое количество нерастворимой фракции, отличающейся не только более высоким молекулярным весом, но и, повидимому, разветвленной структурой. Осмотические измерения легко растворимых препаратов натрийбутадиенового каучука приводят к средним значениям молекулярного веса 80 ООО средний молекулярный вес трудно растворимых образцов составляет приблизительно 130 000. [c.375]

Для многих технологов возможно не явится откровением утверждение о том, что блочный , суспензионный и эмульсионный полистиролы помимо морфологии (что очевидно) различаются только МБР и средними значениями молекулярных весов, а также содержанием примесей. А вот предсказать, как переход от лабораторного периодического реактора к промышленному проточному или, что еще сложнее, к каскаду последовательно соединенных проточных аппаратов различной конфигурации скажется на молекулярной характеристике и свойствах продукта, не всегда удается даже при использовании современной вычислительной техники. [c.8]

Так как согласно обсуждаемым результатам т) —бт, обе эти величины должны определяться одним и тем же средним значением молекулярного веса, в данном случае М . В силу аналогии между различными характерными значениями времен релаксации расплавов полистирола этот вывод относится и к 02 и 0 . Соответствие между 0т и полидисперсных образцов было установлено при обработке большого числа экспериментальных данных ряда авторов [131 (см. рис. 1У.16], причем аналитическая форма зависимости [c.162]

Использование фракций с очень узким МВР и анионных полистиролов позволяет четко разделить влияние различных факторов на вязкостные свойства расплава и рассмотреть зависимость наибольшей ньютоновской вязкости Г] о только от длины цепи, отвлекаясь от накладывающегося влияния МВР на значения г о полидисперсных образцов с одинаковыми средними значениями молекулярных весов. [c.179]

Приведенные выше соображения говорят о том, что для различных групп полистиролов должны существовать свои характерные формы кривых течения, представляемых в безразмерных координатах т]/г)о — 700, причем во многих практически важных случаях характер зависимости т) (7) должен оставаться одним и тем же при варьировании среднего значения молекулярного веса, МВР и температуры. [c.193]

Обычно полимер состоит из многих фракций с различным молекулярным весом. Если для такого полимера определяют специальными методами молекулярный вес, то получают его среднее значение. Молекулярный вес отдельных цепей или отдельных [c.184]

Целлюлоза и ее производные являются полидисперсными продуктами. Полидисперсность обычно выражают в виде кривых распределения по степени полимеризации. У производных целлюлозы, кроме того, может наблюдаться полидисперсность по степени замещения, что выражается кривыми распределения по этому показателю. Вследствие полидисперсности молекулярный вес или степень полимеризации данной пробы является всегда средней величиной. Поскольку существуют различные способы выражения средних значений, то имеются и разные средние значения молекулярного веса. Если в расчете учитывают число молекул, то получают среднечисловое значение молекулярного веса, которое обычно обозначают М . Если в расчетную формулу входит вес, то получают средневесовой молекулярный вес, обозначаемый Мш- Кроме того, по седиментационному равновесию определяют так называемый средневзвешенный молекулярный вес М - При вискозиметрическом определении получают среднее значение молекулярного веса, обозначаемое Все указанные средние значения молекулярных весов могут быть определены в соответствии со следующими уравнениями [c.39]

Синтетические высокополимеры полидисперсны, так как они представляют собой смесь длинных цепных молекул различного размера. Поэтому молекулярный вес любого полимера является некоторой средней величиной, и, как это будет показано ниже, в зависимости от применяемого метода определения могут быть получены различные виды средних значений молекулярных весов. [c.186]

Большинство методов определения молекулярных весов высокомолекулярных веществ не дает возможности получить кривую распределения, способную исчерпывающим образом описать молекулярное состояние. Они дают только средние значения молекулярных весов. Математически же могут быть вычислены совершенно различные средние величины. Разные экспериментальные методы дают в зависимости от измеряемых параметров те или другие средние значения. [c.343]

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как [c.12]

MoдyJ ь высокоэластичности резко падает (т. е. обратная ему величина равновесной сдвиговой податливости возрастает) с расширением молекулярновесового распределения (МБР). Мерой МБР в этом случае должно быть отношение различных средних значений молекулярных весов, сводящееся к 1 при переходе к монодисперсным полимерам, так как для них С не зависит от молекулярного вес . Поэтому такой мерой МБР, определяющей величину модуля высокоэластичности, не может быть комплекс (Мг-Мг+х/М ). предлагавшийся в ранних источниках, хотя доминирующая роль высок-омолекулярных фракций в проявлении высокоэластических свойств расплавов несомненна. В качестве характеристик МБР, определяющих ( , могут использоваться отношения типа(Мц,/7кГ/г), (МгШхю), МгШп) ИТ. П. ИЛИ некоторые степени и комбинации этих отношений. [c.275]

Соотношение в молекулах ароматических углеводородов между частью, приходящейся на ароматические кольца, и частью, приходящейся на боковые цепи, подсчитанное на основе среднего значения молекулярного веса фракций (имеющего для различных нефтей небольшие колебания) и примерного содержания moho-, би- и трициклических ядер, с несомненностью указывает на повышение удельного значения боковых цепей с повышением температуры кипения масляных фракций (табл. 8). [c.20]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера различны, в зависимости от метода его определения. Если молекулярный вес находят по одному из методов основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечнс-л о в ы м м о л е к у л я р н ы м вес о м (М,,). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить [c.76]

Как указывалось выше, изменение отношений суммарных пиков в зависимости от молекулярного веса больше, чем расхождение в соответствующих величинах, снятых на различных приборах. Отсюда следует возможность использования масс-спектров, опубликованных в литературе, при условии, что выбор коэффициентов будет основываться не на среднем значении молекулярного веса всего бензгп1а, а на распределении углеводородов анализируемых групп по молекулярным весам. Таким образом, установление распределения по молекулярным весам дает не только более детальную характеристику исследуемого бензина, ио и обеспечивает правильный выбор коэффициентов для расчета группового состава. [c.149]

Молекулярный и эквивалентный веса. Поскольку регенерированные гуминовые кислоты состоят из ряда молекул различных размеров, аналогичного полимерным гомологическим рядам, то при определении величины молекулярного веса для любого данного образца можно получить только среднее значение, частный характер которого зависит от выбранного метода [32]. Средние значения молекулярного веса, получаемые такими обобщенными методами, какими являются нахождение темнературы плавления, температуры кипения и осмотического давления, легко изменяются нри определении в присутствии даже небольших количеств низкомоле-кулярных веществ. Ввиду трудности подбора удовпетворительных-растворителей имеется мало надежных данных но определению молекулярного веса гуминовых кислот, полученных из любого источника. Оден [33] определил эквивалентный вес гуминовых кислот, выделенных из торфа, при помощи электрометрического титрования и вычислил молекулярный вес но величине основности, найденной им при помощи эмпирического правила проводимости [c.329]

На основании исследования масс-спектров различных углеводородов Се—С12, опубликованных в литературе [1—4], показано, что все масс-спектрометрические коэффициенты, отношения сумм характеристических пиков, коэффициенты чувствительности, полные ионизации являются функцией молекулярного веса, причем характер изменения их различен для различных углеводородных групп. Вследствие этого выбор коэффициентов должен быть основан не на среднем значении молекулярного веса, а на распределении углеводородов по молекулярным весам. Это обусловило необходимость разработки соответствуюш,ей методики установления распределения углеводородов по молекулярным весам, для чего были использованы интенснвиостп пиков молекулярных ионов соответствующих углеводородных групп и полные ионизации. Необходимые коэффициенты были получены на основании рассмотрения масс-спектров 255 углеводородов. По ним же была вычислена поправка, учитывающая наложение на пики молекулярных ионов высших членов гомологических рядов, а также углеводородов других групп [5]. [c.500]

В настоящее время понятие макромолекула со всеми вытекающими из этого термина выводами является само собой разумеющимся, однако вначале теория макромолекулярного строения вызвала много возражений, обусловленных существовавшей в то время методикой исследований и неверными аналогиями. Сейчас не имеет смысла останавливаться на дискуссиях по этому вопросу и аргументах, приводившихся обеими сторонами. В химии высокомолекулярных соединений, как области органической химии, применяется понятие молекулы, обычно используемое для характеристики органических соединений Молекулярный вес соединения равен сумме весов атомов, которые соединены в мельчайшие частицы силами главных валентностей . Необходимо однако указать (см. также стр. 130), что имеется определенное различие в использовании понятия молекулярного веса для низколюлекулярных и высокомолекулярных соединений. У индивидуальных идентифицированных низкомолекулярных соединений молекулярный вес имеет строго определенную величину, равную сумме атомных весов, и только для отдельных фракций нефти или технических парафинов применяют понятие среднего молекулярного веса. Поэтому молекулярный вес идентифицированного соединения может быть рассчитан с той же точностью, с которой определены веса атомов, входящих в состав его молекулы. Так как практически все без исключения высокомолекулярные соединения не могут быть синтезированы или выделены как вещества с вполне определенным молекулярным весом, а представляют собой неразделимую смесь молекул различного молекулярного веса, то в химии высокомолекулярных соединений под молекулярным весом всегда понимают его среднее значение. В зависимости от метода определения может изменяться среднее значение молекулярного веса (см. стр. 136). Таким образом, приводимые в дальнейшем величины молекулярного веса не обладают точностью, характерной для этого показателя в химии низкомолекулярных соединений. [c.13]

Податливость зависит от отношения моментов МВР, но не от средних значений молекулярных весов. Действительно, в ряду монодисперсных полимеров Go = onst, но при смешении фракций с различными молекулярными весами податливость резко возрастает, причем ее максимум лежит в области составов, отвечающих небольшому со- [c.216]

Для монодисперсных образцов измеряемые различными методами значения молекулярных весов различаются лишь в пределах ошибок экспериментов, поскольку в этом случае все средние значения равны между собой. Для полидисперсных образцов средневесовое значение молекулярного веса всегда больше среднечислового М . Отношение MJM может служить мерой, хотя и не однозначной, ширины молекулярновесового распределения. Значения М М , изменяющиеся в пределах 10—30, характерны, например, для образцов промышленного полиэтилена 13]. С другой стороны, для полистирола [4] в специальных условиях полимеризации можно достичь отношения меньшего 1,1. [c.149]

Влияние молекулярновесового распределения на темп релаксации напряжений исследовано Гогосом с сотр. [55]. Типичный пример их результатов представлен на рис. 5.21, где сопоставлены две релаксационные кривые, полученные после скачкообразного задания постоянной деформации, для двух образцов полистирола с одинаковыми средними значениями молекулярного веса (М =- 165 ООО), но различными молекулярновесовыми распределениями. Очевидно, что значение времени релаксации, отвечающего за конечную стадию релаксационного процесса, больше для полимера с широким молекулярновесовым распределением по сравнению с образцом, характеризующимся более узким распределением. [c.216]

Определение молекулярного веса полимеров. Молекулярный вес полимеров является одной из основных характеристик полимера, так как с его величиной связаны многие свойства смол, такие как вязкость, эластичность, механические свойства пленок и др. Определение молекулярного веса полимеров имеет ряд особенностей сравнительно с аналогичными определениями для низкомолекулярных веществ. Полимеры представляют собой смесь макромолекул различной длины цепи, образующих полидисперс-ную систему. Поэтому полимеры характеризуются величиной среднего молекулярного веса. Имеются различные выражения для средних значений молекулярных весов среднечисловое и средневесовое. Среднечисловое значение обозначается М и получается в результате деления веса частиц на их число. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология