Методы исследования кинетики кристаллизации

Начальный участок кинетической кривой, соответствующий периоду, когда практически не происходит изменен 1я свойств материала в процессе кристаллизации, носит название индукционного периода (его продолжительность обозначается как Tq, см. рис. 13, б) и характеризует скорость зародышеобразования. Величина Тц условна, так как зависит от чувствительности метода исследования кинетики кристаллизации и от условия выбора предела неизменности свойств. [c.33]

С. Для предельно закристаллизованного полихлоропрена величина к изменяется линейно от Як = 1,5780 нри —5 °С до /7к = 1,5900 при —35 °С, причем наклон прямых для а и к одинаков. Это значит, по-видимому, что рост Пк обусловлен изменением п в аморфной области частично закристаллизованного образца. На основании этих данных было рассчитано значение для полностью кристаллического полихлоропрена — л = = 1,6510, что дает возможность рассчитать степень кристалличности образцов и использовать измерения п как метод исследования кинетики кристаллизации и плавления полихлоропрена Для других эластомеров показатель преломления га и двойное лучепреломление Ага не определялись. [c.187]

Бабаян С. Г. и др.. Методы исследования кинетики кристаллизации пересыщенных растворов. Радиохимия, 3, № 4, 391 (1961). [c.270]

Для исследования кинетики кристаллизации чаще всего используют дилатометрические или калориметрические методы . В ряде случаев прибегают к инфракрасной спектроскопии и методу светорассеяния . В последнее время получили распространение реологические методы, основанные на исследовании температурной зависимости вязкостных или релаксационных характеристик полимера. [c.147]

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

Недавно нами предложен более простой метод исследования кинетики зародышеобразования в расплавах, свободный от указанных выше недостатков и заключающийся в следующем 1152], Производят многократное охлаждение одной и той же пробы до начала кристаллизации и полного затвердевания расплава по произвольному, но постоянному для данной серии закону охлаждения. Затем аналогично изложенному выше строят на полуграфическом графике эмпирическую функцию распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации [см. уравнение (177)] в координатах (1п (1 — [c.65]

Рентгенографический метод иногда используют также для изучения кинетики кристаллизации эластомеров, определяя изменение С в процессе кристаллизации Однако получение рентгенограмм из-за малой интенсивности рассеянных рентгеновских лучей требует длительной экспозиции (в случае применения фотопленки), за время которой величина С может измениться. Этот недостаток в значительной мере может быть устранен при применении высокочувствительных дифрактометров. При исследовании эластомеров наибольший интерес представляет медленная кристаллизация при низких температурах, продолжающаяся иногда в течение многих суток. В этом случае применять рентгенографический метод для исследования кинетики кристаллизации нецелесообразно. Кроме того, обработка рентгенограмм трудоемка. [c.62]

Метод ИК-спектроскопии в последнее время интенсивно. используют для изучения кинетики кристаллизации эластомеров разработаны приспособления, позволяющие проводить измерения этим методом при низких температурах. Однако исследование кинетики кристаллизации медленно кристаллизующихся эластомеров методом ИКС весьма затруднено. Этот метод применяют и для исследования плавления образцов, закристаллизованных при комнатной температуре. [c.71]

Как и модуль упругости, для исследования кинетики кристаллизации удобно использовать измерения твердости Я, однозначно связанной с модулем упругости при растяжении Е. Этот метод достаточно прост и нашел широкое применение для исследования каучуков и ре-зин > в ряде стран он стандартизован. Коли- [c.81]

В заключение отметим, что все механические методы используют для исследования кинетики кристаллизации, а также для оценки температуры плавления. Измерение степени кристалличности возможно при условии, что для данного материала установлена однозначная связь между изменением механических свойств и какого-нибудь физического свойства, например объема. Универсальное, действительное для всех материалов соотношение между этими величинами пока не выявлено. Однако во многих случаях при изучении кристаллизации эластомеров важнее знать не степень кристалличности, а собственно изменение их механических свойств. [c.86]

Расплавы некоторых пестицидов (например, хлорофос и бензофосфат) способны в течение длительного времени находиться в переохлажденном (метастабильном состоянии. Кристаллизация таких веществ сопряжена с большими трудностями и протекает с очень малой скоростью. Так как процессы кристаллизации склонных к переохлаждению веществ 1е описываются известными методами расчета, основанными на процессе теплопередачи, то для определения оптимальных технологических параметров процесса требуются длительные экспериментальные исследования в каждом отдельном случае. Исследование кинетики кристаллизации дает возможность определить скорость протекания процесса и значительно сокращает объем экспериментальных работ. [c.98]

Объемная дилатометрия с большим успехом используется не только для определения теплового расширения твердых тел и жидкостей, но и для исследования фазовых превращений в полимерах. Физической основой применения дилатометра в этих целях является происходящее при фазовых превращениях изменение объема, обусловленное изменением расстояния между атомами и молекулами. Дилатометрия часто является наиболее простым, доступным п точным методом исследования кинетики фазовых превращений, в частности кристаллизации [c.29]

Описание методов исследования структуры с целью подробного изучения морфологии полимеров не является главной задачей настоящей главы. Основное внимание будет уделено методам, позволяющим проследить развитие кристаллических структур, что необходимо для исследования кинетики кристаллизации. Кроме этого, коротко будут рассмотрены другие методы исследования, скорее с точки зрения их применимости к изучению самого процесса кристаллизации, чем к подробному исследованию образующихся кристаллических структур. [c.54]

Для исследования кинетики кристаллизации могут быть применены методы измерения показателя преломления, диэлектрической проницаемости и метод инфракрасной спектроскопии (последний метод успешно использовали в прошлом). Все эти методы с рассмотренными выше можно разделить на две группы — методы, основанные на каком-либо свойстве, являющемся функцией общей степени превращения вещества в кристаллическое состояние и отражающем в совокупности процесс зародышеобразования и роста (типичный пример — дилатометрия), и методы, которые, подобно оптической микроскопии, позволяют исследовать отдельные структурные образования в процессе развития. Методы первой группы применяются более часто, но, как будет показано ниже, механизм кристаллизации слишком сложен, так что данные, получаемые этими методами, не могут быть вполне однозначными. Поэтому в будущем наиболее широкое развитие, по-видимому, получат методы, позволяющие раздельно исследовать процессы зародышеобразования и роста, или системы, в которых можно надежно прерывать процесс кристалли- [c.76]

В настоящее время большинство исследований надмолекулярных структур выполняются методом прямого наблюдения под оптическим или электронным микроскопом или методом рентгеноструктурного анализа. Однако помимо прямого наблюдения структуры кристаллических полимеров можно изучать и по кинетике кристаллизации. Сочетая оба эти подхода, можно получить взаимно подтверждающие доказательства. [c.147]

Большинство исследований кинетики кристаллизации полимеров было выполнено дилатометрическим методом. Таким образом, в этих исследованиях измерялась суммарная скорость зародышеобразования и роста кристаллов. Плотность кристаллического полимера неизменно больше плотности переохлажденного расплава при той же температуре, и, поскольку обусловленные этим изменения объема превышают в некоторых случаях 5%, дилатометрия представляет собой удобный метод определения степени кристалличности в блочных образцах в зависимости от продолжительности кристаллизации. [c.78]

Разумная граница между рекомендациями о применении того или иного метода может быть установлена исходя из физического состояния, в котором находится исследуемый материал. Так, для эластомеров весьма перспективным может быть динамический метод. Типичный и весьма показательный пример применения этого метода для исследования кинетики кристаллизации цыс-1,4-полибутадиена при растяжении показан на рис. 11.9 (по [12]). Из представленных данных хорошо видно, что скорость изменения модуля, по которой можно судить о кинетике процесса, в очень сильной степени зависит от относительной деформации полимера. [c.116]

Кроме метода реплик, возможно прямое электронномикроскопическое исследование кинетики кристаллизации. В этом случае [c.169]

Среди кинетических методов, основанных на контроле физико-химических параметров окисляющейся композиции каучук-стабилизатор, следует отметить исследование кинетики изотермической кристаллизации полиизопренового каучука [48, 49] дилатометрическим методом. Определение полупериода, глубины и максимальной скорости кристаллизации чувствительно к любым структурным изменениям, происходящим в каучуке. Так, скорость кристаллизации каучука мало меняется на ранних стадиях его окислительной деструкции и резко снижается при высокой степени превращения. Таким образом, при окислении наблюдается уменьшение кристаллизационной способности полиизопрена степень уменьшения зависит от природы используемого ингибитора отмечено избирательное действие антиоксидантов различной природы на изменение кинетических параметров кристаллизации. [c.429]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Наряду с непосредственным электронномикроскопич. наблюдением одним из основных методов исследования кинетики кристаллизации является получение зависимостей уд. объема от времени при различных темп-рах и онределение из них констант и п, что позволяет судить о механизме обеих стадий кристаллизации. [c.422]

Супрунов Н. А. Исследование кинетики кристаллизации в аппарате с мешалкой периодического действия и разработка метода расчета кристаллорастите-лей, как элементов кристаллизационной установки Автореф. дис.. ..канд. техн. наук. Иваново ИХТИ, 1974, 21 с. [c.243]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

Результаты недавних экспериментальных исследований кинетики кристаллизации и характера надмолекулярных структур, присущих процессам формирования волокна, показывают, что в случае ПЭВП [38, 39] растягивающие напряжения увеличивают скорость кристаллизации на несколько десятичных порядков и уменьшают индукционный период по меньшей мере в сотни раз. Надмолекулярная структура изменяется от сферолитной, присущей низкому уровню растягивающих напряжений, до фибриллярной (цилиндрической). Наконец, методом прокатки удается получить прозрачные пленки из ПЭВП [40]. [c.63]

Исследование кинетики кристаллизации полимеров в тонких пленках показало, что наличие адсорбированного, связанного с поверхностью слоя полимера зам(здляет процессы структурообразования в пленке. В [6] толщина таких слоев была оценена в несколько микрон эти данные согласуются и с результатами настоящей работы. Трудно ожидать точного совпадения значения А с удвоенной толщиной адсорбированного слоя гуттаперчи на частицах стекла, так как определяли лишь эффективные для каждого метода значения этой величины, отличные друг от друга. Толщина адсорбированных слоев довольно высокая. Это не удивительно, если принять во внимание наличие в полимерах в аморфном состоянии надмолекулярных образований значительных размеров, Доказано [2] существование довольно устойчивых, сравнительно крупных (длиной 1 л) надмолекулярных структур в разбавленных растворах полимеров существует также ряд надежных доказательств [1—3, 22—24] наличия надмолекулярных образований и в расплавах. [c.204]

Малоугловое Р. с. полимерами появляется при преимущественном Р. с. в области малых углов (до 30 ). Для него характерно образование диффузных пятен (оптич. неоднородности не имеют четких границ) или специфич. дифракционных картин четырехлепестковых симметричных (для сферолитов), колец и рефлексов (для жидких кристаллов блоксополимеров). Малоугловое Р. с.— метод исследования кинетики образования, размеров (и формы) зародышей и надмолекулярных образований при кристаллизации, их деформации и разрушения при ориентации волокон и пленок оно используется также при изучении образования долгоживущих ассоциатов и молекулярных комплексов в р-рах, реальных сеток в гелях, при исследовании фазовой сегрегации (микросинерезиса) при определении размеров монокристаллов полимеров в их взвесях, их полидисперсности и агрегации. [c.250]

Условия проведения этого калориметрического эксперимента близки к адиабатическим, и потому за счет выделяющегося при кристаллизации тепла образец нагревается от 57,7 до 60,8 °С. [Для исследования кинетики кристаллизации полимеров вместо адиабатической калориметрии в настоящее время успешно применяются теплопроводящие калориметры типа Кальве или дифференциальные сканирующие калориметры. С их использованием для этих целей можно познакомиться по книге Ю.К. Годовского "Тецлофизические методы исследования полимеров" ("Химия", М., 1976.) — Прим. перев.] [c.179]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

При исследовании кинетики кристаллизации деформированных образцов методы, основанные на измерении напряжения и босстанавливаемости, находят наибольшее применение для массовых измерений. Этому способствуют простота методов и возможность длительного термо-статирования деформированных образцов. Метод восстанавливаемости применяют и для оценки способности резин к кристаллизации в заданных условиях температуры, деформации и времени выдержки. Последние измерения стандартизованы как в нашей стране , так и за рубежом. Недостатками метода восстанавливаемости являются необходимость испытания отдельного образца для получения каждой точки кинетической кривой, а также неудобство применения метода для исследования каучуков и сырых резиновых смесей. Разновидностью метода восстанавливаемости является так называемый метод ТН определение температуры, при которой образец, растянутый до определенной степени растяжения е, сократится на заданную величину. Развитие кристаллизации приводит к изменению температурной зависимости сокращения - [c.85]

Для исследования кинетики кристаллизации пригодны структурно-физические и механические методы, описанные ранее (см. гл. П), с тем отличием, что необходи- [c.91]

Однако рентгенографические исследования, проводившиеся методами микропучков, показали, что в образцах полиэтилентере-фталата, в которых сферолитная структура захватывает не весь образец, закристаллизованы только сферолиты, но не пространство между ними >1 2. Кроме того, Бернет и Мак-Девит показали, что просветление поля зрения в микроскопе обусловливается образованием гетерогенных зародышей на поверхности стекла и не связано с процессом кристаллизации в самом образце. В свете детальных исследований кинетики кристаллизации (см. стр. 215) в настоящее время совершенно ясно , что рост сферолитов происходит одновременно с образованием кристаллитов. [c.192]

В. Штерн и С. Полляк - использовали полярографический метод для исследования промежуточных продуктов, образующихся при процессах, протекающих в двигателях внутреннего сгорания. Исследованию кинетики кристаллизации сви1П1,а из пересыщенных растворов и определению растворимости малорастворимых солей посвящена работа Т. А. Крюковой " , определению растворимого сульфата свинца—работа И. В. Тана-наева и И. Б. Мизецкой , процессу осаждения гидроокисей свинца, никеля, кобальта и определению произведения их растворимости - работа П. И. Коваленко " и др. [c.112]

Экспериментальные возможности дилатометрии могут быть значительно расширены при использовании ее наряду с другими методами в единой установке. Такая комплексная установка для исследования кинетики кристаллизации полимеров объединяет в себе микрокалориметр и микродилатометр [98]. Она позволяет проводить одновременно измерения кинетики выделения тепла при кристаллизации и изменения объема на одном и том же образце в одинаковых температурных условиях. Это в значительной мере помогает идентифицировать результаты. [c.30]

Осциллометрию часто называют высокочастотным титрованием. Но поскольку этот метод можно применять не только для индикации точки эквивалентности ири титровании, но и для прямых измерений концентрации электролитов, исследования кинетики процессов (например, процесса кристаллизации) и др., названию осциллометрия следует отдать предпочтение (по аналогии с названиями потенциометрия, кондуктометрия, ам-перомехрия и др.). Осциллометрия сравнительно новый электрохимический метод анализа. По-видимому, этим объясняется тот факт, что осциллометрии недостаточно уделяют внимания при обучении студентов, и отчасти этим же объясняется медленное внедрение метода в научные исследования и практику. Другая причина заключается, вероятно, в многообразии возможных конструктивных форм измерительных устройств, подробное теоретическое описание которых часто отпугивает исследователей. [c.327]

Очистка. В процессе исследования кинетики дегидрохлорирования замещенных хлоруглеводородов Бартон и Хоулет [183] разработали общий метод очистки хлоруглеводородов. Вещество многократно встряхивают с концентрированной серной кислотой до тех пор, пока добавление новых порций кислоты не перестанет приводить к появлению окраски. После этого хлорсодержащее вещество промывают сначала раствором бикарбоната натрия, а затем водой, сущат хлористым кальцием и перегоняют на эффективной колонке. В заключение вещество подвергают дробной кристаллизации до достижения постоянной в пределах Г температуры замерзания. При каждой кристаллизации вымораживают только половину жидкости, а остаток отбрасывают. [c.383]

Основные научные исследования связаны с разделением смесей. Изучил гидродинамику и массообмен при двухфазном пленочном течении. Впервые показал, что перенос компонента из жидкости в пар при ректификации происходит не только вследствие диффузии, но и вследствие процессов испарения и конденсации, обусловленных теплообменом между фазами. Предложил методы расчета кинетики ректификации и пленочной физической абсорбции при различных режимах течения фаз. Изучнл кинетику и механизм молекулярной дистилляции и кристаллизации бинарных смесей из расплава. Разработал новые методы разделения смесей, методы скоростного массообмена при восходящем течении жидкости и газа и метод многоступенчатой противоточной сублимации. Для ряда процессов разделения предлолсил конструкции аппаратов. Г7] осударственная премия СССР [c.320]

Измерение тепловых эффектов, сопровождающих изотермич. кристаллизацию расплавов полимеров, даот возможность изучить кинетику кристаллизацни. Исследование проводят в калориметрах Тиана — Кальве. Расплавленный образец помещают в термостатированный калориметр и автоматически регистрируют скорость выделения теила. Термокинетич. кривые процесса кристаллизации имеют характерный вид кривых с максимумами (см. рис. 2, кривая 2). Анализ термокинетич. кривых показывает, что К. является очень чувствительным методом исследования начальных стадий кристаллизации. [c.467]

Настоящая книга посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики начальной стадии образования зародышей в объемных образцах расплавов и растворов веществ, обладающих большой линейной скоростью роста спонтанно возникающих центров твердой фазы. К таким веществам относится большинство элементарных, бинарных и тройных соединений полупроводников и диэлектриков, которые в виде крупных монокристаллов выращиваются не только в лабораториях, но и в широких промышленных масштабах. Процесс образования центров кристаллизации в расплавах указанных веществ обычно разделяется на два этапа индукционный период метастабидьного переохлажденного состояния до возникновения первого центра кристаллизации и период динамической нуклеации, протекающий с большой скоростью в присутствии уже возникшей твердой фазы. Анализ результатов исследования второй стадии значительно затрудняется так как возрастает число факторов и побочных явлений, изме няющих кинетику процесса кристаллизации. Изучение же кинетики начальной стадии требует развития и использования статистических методов исследования и обработки экспериментальных данных, поскольку образование центров кристаллизации, как гомогенное, так и гетерогенное, является случайным процессом во времени и в пространстве. [c.4]