Бетаин перегруппировка

Нейтральные нуклеофилы в отсутствие водорода, связанного с нуклеофильным атомом, взаимодействуют с аринами, давая бетаины (132), однако не могут реагировать дальше с переносом протона и образованием аддуктов и поэтому превращаются в продукты за счет различных реакций элиминирования, перегруппировок или связывания реагентами-ловушками. Недостаток места не позволяет обсудить многие направления реакции, однако необходимо отметить, что при наличии р-водородных атомов главным направлением реакции является элиминирование с образованием алкенов [уравнение (72)] бетаины могут превращаться в илиды, которые затем претерпевают перегруппировку Стивенса или формальное а-элиминирование [89]. [c.612]

В соответствии с приведенной ниже схемой 3 взаимодействие начинается, вероятно, с нуклеофильной атаки атома Р на углерод карбонильной группы. Возникающий при этом биполярный ион Р -С-О А в результате перегруппировки (типа фосфонат-фосфатной) превращается в бетаин Р -О-С В, дальнейшая судьба которого зависит от структурных особенностей реагентов и условий реакций. Превращения В в стабильные конечные продукты осуществляются по трем направлениям [c.423]

Таким образом, гомологизация циклогексанонов под действием диазометана является следствием перегруппировки образующегося бетаина , а не результатом прямой реакции. [c.477]

Образование спирта XXVIII объясняется внутримолекулярным перескоком протона в молекуле бетаина (XXIX), в результате чего образуется новый сульфониевый илид (XXX). Этот илид по своему строению напоминает илид XIX, который, как предполагают, промежуточно образуется при перегруппировке Соммле исходного илида X. Затем, как и при перегруппировке Соммле, по-видимому, происходит нуклеофильная атака отрицательно заряженным углеродом ароматического ядра. Строение спирта было доказано его разложением, а строение эпоксида— встречным синтезом. [c.353]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

Обычно такие вещества стабилизируются за счет резонанса и поэтому вполне устойчивы. В то же время аддукт, полученный из дифенилкетена, склонен к перегруппировке в квазифосфониевый бетаин, при гидролизе которого образуются окись фосфина и дифенил ацетилен [c.290]

УБетаины менее стабильны, чем а- или 7-бетаины. В простейших случаях они при нагревании подвергаются перегруппировке с образованием соли акриловой кислоты. р-Триметилпропио-бетаин, например, термически разлагаетсяс образованием акрилата триметил-аммония [c.510]

Это наблюдение подтверждает прямой механизм образования эпоксида — присоединение к карбанионному центру с сохранением конфигурации с последующим к2-смещением в бетаине. При перегруппировке оксаспиропентанов в циклобутаноны предпочтительно мигрирует более замещенный циклопропильный углерод. Так, из 1-метил-3-оксадиспиро[2,1,4,0]нонана образуется с общим выходом 99% смесь 3-метилсниро[3,4]октанона-1 и [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология