Квазифосфониевые соединения

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Реакция, по-видимому, протекает по типу реакции А. Е. Арбузова через квазифосфониевые соединения схема (28) . [c.198]

Медленное разложение этой соли было объяснено образованием пятиковалентной формы, однако скорее всего оно обусловлено тем фактом, что RsP=0 может отщепляться с трудом-(см. стр. 168). Рацемизация вызывается, вероятно, относительнобыстрыми реакциями замещения в квазифосфониевых соединениях (см. стр. 251). [c.249]

Для удаления хлороводорода реакцию следует проводить в вакууме. При атмосферном давлении образуются нитрилы и хлорокись фосфора. По сообщению Л. П. Петренко, N-хлорбен-замид дает с трифенилфосфином квазифосфониевое соединение, гидролизующееся в кислой среде до окиси трифенилфосфина и бензамида [73] [c.100]

Средние фосфиты реагируют с галоидными алкилами и арилами. На первой стадии процесса предполагается образование квазифосфониевых соединений, которые распадаются с образованием фосфонатов по схеме 5]у1 или 5/ 2. По-видимому, чаще всего реализуется бимолекулярный механизм, доказанный превращение.м фосфитов оптически активных спиртов в оптически активные галоидные алкилы с обращенной конфигурацией [c.20]

Устойчивые квазифосфониевые соединения могут быть получены и с алифатическими фосфитами, например, при алкилировании их борфторидами триал-килоксония [c.23]

Заслуживает более подробного рассмотрения реакция фосфитов с галоидами. Триалкилфосфиты образуют неустойчивые промежуточные продукты присоединения, которые самопроизвольно распадаются с образованием галоидфосфатов и алкилгалогенидов. Бициклические фосфиты, например метриолфосфиты, дают с галоидами сравнительно устойчивые квазифосфониевые соединения, однако и они разрушаются при нагревании [c.26]

Ha первой стадии процесса происходит протонирование фосфита за счет свободной пары электронов фосфора с образованием квазифосфониевого соединения. Распределение электронного облака в квазифосфониевом соединении существенно иное, нежели в исходном фосфите. В частности, благодаря возникновению положительного заряда на фосфоре, по-видимому, реализуется сопряжение / -электронов кислорода с З -орбиталями фосфора. Отсюда происходит резкая поляризация С—0-связи, и на ключевом атоме углерода наводится значительный положительный заряд, по которому и происходит нуклеофильная атака хлор-ионом. Вероятно, в большинстве случаев вторая стадия реакции протекает по бимолекулярному механизму. Это подтверждается работами В. Джерарда по деалкилированию фосфитов, полученных из оптически активных спиртов в результате этой реакции образуются галоидные алкилы с обращенной конфигурацией. Как уже отмечалось выше, обращение конфигурации имеет место и при арбузовской перегруппировке, что подтверждает аналогию в механизмах обеих реакций. [c.44]

Галоидфосфаты образуются при взаимодействии диалкилфосфитов с четыреххлористым углеродом и третич ным амином. Механизм этой реакции не выяснен. По-видимому, она начинается с фиксации аммониевой соли, которая подобно триалкилфосфитам с четыреххлористым углеродом дает квазифосфониевое соединение. В дальнейшем карбонийанион вырывает протон, связанный с азотом, причем происходит полное разложение первичного продукта присоединения [c.67]

Следует обметить, как особенность этой реакции, образование устойчивых квазифосфониевых соединений, которые часто можно выделить из реакционной смеси. По-видимому, стабильность таких соединений объясняется значительно меньщим положительным зарядом на ключевом атоме углерода в переходном состоянии по сравнению с таковой величиной в квазифосфониевых соединениях, полученных из фосфитов и фосфонитов [c.143]

Рассматриваемые амиды дают с галоидными алкилами квазифосфониевые соединения, которые при обработке гидридом магния превращаются в фосфазосоединения, например [c.146]

Средние эфиры иминофосфорных кислот взаимодействуют с. хлористым водородом. По-видимому, реакция начинается с присоединения хлористого водорода по кратной связи с образованием квазифосфониевых соединений, которые дальше распадаются по схеме Арбузова [c.200]

Первичные продукты метилирования склонны к последующей реакции с иодистым метилом с образованием квазифосфониевых соединений, последние, в зависимости от структуры исходного соединения, далее распадаются по схеме Арбузова или не изменяются. Эта реакция была использована М. И. Кабачником, В, А. Гиляровым и А. М. Максудовым при изучении способности триады [c.231]

Как уже указывалось ранее (см. стр. 59 и 60), соединения формально пятивалентного фосфора былп условно разделены на две группы — четвертичные фосфониевые соединения и фосфораны. Последнюю группу, в свою очередь, можно разделить на два различных подкласса квазифосфониевые соединения и пентаорганофосфораны. [c.265]

Свойства этих соединений во многом аналогичны свойствам солей четвертичного фосфония, чем и обусловлено название квазифосфониевые соединения . [c.265]

Соли аминофосфония и соли или основания оксифосфония, описанные в предыдущей главе (см. стр. 231 и 233), можно рассматривать также как квазифосфониевые соединения. Тем не менее, включение их в предыдущие разделы представляется более целесообразным с точки зрения, например, простой аналогии этих соединений с солями фосфинофосфония. [c.265]

Неустойчивость квазифосфониевых соединений проявляется в том, что время их существования (при комнатной температуре) сравнительно непродолжительно. Это является следствием выраженной тенденции к разложению в направлении перегруппировки Арбузова. Исключение состав.тяют продукты реакции триарилфосфитов с га-лоидн ымн aлкилa пI, разлагающиеся, как было показано А. Е. Арбузовым, только при более энергичном термическом воздействии. Кроме того, квазифосфониевые соединения практически вообще не могут подвергаться превращениям, характерным для четвертичных фосфониевых соединений. Например, нельзя говорить о превращении солей в основания, поскольку в контакте с растворами щелочей или такими веществами основного характера, как третичные фосфины, эти продукты быстро превращаются в более устойчивые соединения фосфора- [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология