Фосфониевые илиды окисление

В. Окисление фосфониевых илидов [c.102]

Эти оба превращения наиболее характерны для сульфониевых и фосфониевых илидов. Поэтому изучение новых илидов обычно концентрируется вокруг их реакций с карбонильными соединениями, при этом необходимо учитывать электронную природу группы 2, т. е. возможность ее замещения и окисления. [c.369]

Третий метод расщепления связи фосфор — углерод в фосфониевых илидах включает различные способы окисления. В этом случае затрагивается только связь углерод — фосфор. Бестман и др. [181 —183] установили, что фосфониевые илиды подвергаются аутоокислению, приводящему к окиси фосфина и олефину [c.102]

Исследовались и другие реакции окисления. Рамирез и сотр. [186] нашли, что те фосфониевые илиды, которые недостаточно реакционноспособны (мало основны) для того, чтобы расщепляться кислородом, реагируют с озоном. Так, фенацилидентрифенилфосфоран взаимодействует с озоном при —70° в хлористом метилене, давая с высокими выходами фенилглиоксаль и окись трифенилфосфина. Для этой реакции также было предложено циклическое промежуточное соединение. Этот илид по отношению к кислороду инертен. [c.103]

Окисление этого типа происходит хорошо, если только фосфониевый илид не слишком основен. Реакция неприменима к бен-зилидентрифенилфосфорану и дает плохие результаты в случае карбэтоксиметилентрифенилфосфорана. Главная реакция в этих случаях — протонирование илида как основания. Это, однако, не является существенной помехой, потому что метод аутоокисления Бестмана [183] эффективен для более основных илидов. Был предложен следующий механизм окисления надкислотой [c.104]

Окислительное расщепление фосфониевых илидов оказалось полезным методом расщепления связи фосфор — углерод. Комбинация метода аутоокисления Бестмана [183 и способа Денни (окисления надкислотой) [188] позволяет расщеплять илиды [c.104]

Несомненно, вызывает удивление устойчивость имидной связи в условиях окисления, особенно если учесть, что фосфониевые илиды легко расщепляются под действием окислителей и что при окислении сульфидимида перекисью водорода, как показали Аппел и Бухнер [135], происходит расщепление имидной связи и образуется сульфон. Однако Уайтхед и Бентли [137] обратили внимание, что при окислении в более жестких условиях [c.384]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология