Имидная связь

При длительном нагревании полиимидов начинаются вторичные процессы, вы званные прежде всего гидролитическим разрывом имидных связей с последующим декарбоксилированием, что приводит к нарушению цепи сопряжения и образованию сравнительно слабых амидных связей. Это хорошо видно при сравнении термостойкости полиимидов на основе диангидридов и полиимидов, полученных из диимидов [48] (рис. 5) [c.104]

Имиды. Сигналы атомов углерода карбонильных групп имидов находятся в области 160—180 м. д. (табл. 5.13). Введение имидной связи в пятичленный цикл приводит к ожидаемому сдвигу в слабое поле. Замещение при атоме азота вызывает сильнопольное смещение как для алифатических, так и для ароматических заместителей. Введение ненасыщенности приводит к сильнопольному сдвигу. М-Фенильные заместители, имеющие в пара-положении кольца электроноакцепторные группы, не оказывают никакого влияния на химический сдвиг карбонильного углерода. [c.153]

Низкое значение энергии активации процесса деструкции на воздухе, в отличие от деструкции в вакууме, объясняется, по мнению автора, действием кислорода на имидные связи. Структура полипиромеллитимида, состоящего из жестких бензольных колец, которые ограничивают подвижность цепи, оказывает стабилизирующее влияние, аналогичное влиянию межмолекулярных сшивок. [c.207]

Диэлектрич. характеристики О. мало меняются в условиях повышенной влажности и повышенных темп-р до 250 °С. Напр., электрич. прочность О. из бумаги на основе ароматич. полиамида и поли-имидного связующего практически не меняется при нагревании до 200 °С и уменьшается на 5% в результате прогрева при 250 °С. Диэлектрич. проницаемость О. практически не зависит от частоты и мало изменяется с ростом темп-ры до 200 °С, а тангенс угла диэлектрич. потерь в диапазоне температур от 20 до 220 °С и частот от 100 до 10 гц на 2—3 порядка ниже, чем у гетинакса. [c.255]

Выделяющаяся в результате приведенных и других реакций вода, в свою очередь, ускоряет процесс гидролиза амидных и имидных связей [32—35]. В результате, например при нагревании анида-66 в замкнутой системе, 90% азота, содержащегося в полимере, превращается в углекислый аммоний, а оставшиеся 10% азота — в высокомолекулярные полимеры сложной структуры, содержащие азот в виде нитрильных групп и гетероциклических фрагментов [36]. [c.103]

Так как полиимиды обладают повышенной жесткостью, затрудняющей переработку и суживающей область их применения, целесообразно получать сополимеры полиимидов, в которых бы чередовались имидные связи с другими — амидными, эфирными. Особый интерес представляет получение полиамидоимидов с ритмичным чередованием имидных й амидных групп. Эти полимеры, сочетающие ценные свойства обоих типов соединений, могут быть получены из ангидридов или хлорангидридов трикарбоновых кислот, таких, например, как тримеллитовая. [c.153]

На более поздних стадиях полимеризации образуется нерастворимый пространственный полимер с межмолекуляр Ь -ми имидными связями [c.227]

В противопо.ложность образцам X, XI, XII полосы поглощения ири 3270 см 1, обусловленной образованием имидных связей N—Н, в случае полимера V не наблюдается, т. е. структуры тина фтальимида и диимида не образуются. [c.79]

Гидролиз имида (I), как показали опыты, действительно проходит легко при 20° и сопровождается расщеплением имидной связи. Образующаяся кислота (III) в виде соли, как нами установлено, неустойчива в щелочных растворах вследствие гидролиза по связи С—N. [c.175]

Интересная особенность полиаминокислотных катализаторов [88]—это обнаруженная для них тепловая денатурация, которая, как оказалось, связана с гидролизолг имидных связей, побочно образующихся при синтезе полимеров, например [c.109]

В работах Пчелина и Кульмана [89—91] показана роль электростатических взаимодействий и pH среды в формировании адсорбционных слоев желатины, обнаруженная при исследовании поверхностного натяжения статическим методом. Полученные результаты для желатины (с = 0,5 г/100 мл) при 40 °С на границе с воздухом показали, что при формировании адсорбционных слоев в отсутствие соли электростатические взаимодействия приводят к замедленному образованию слоя. Однако конечные величины поверхностного натяжения в кислой области pH не зависят от заряда макромолекул. Отсутствие вклада в поверхностную активность желатины полярных остатков при подавлении их ионизации, а также неизменность поверхностного натяжения, характеризующего адсорбционные слои желатины в статических условиях десорбции при изменении pH, не может объясняться с классических позиций изменением поверхностной активности и ионизацией полярных групп. Авторы предположили, что аналогично известному аффекту мутаротации поли-/ -пролина в кислой области pH имеет место протонизация имидных связей в молекулах желатины. При этом снижается заторможенность вращения вокруг таких связей и повышается общая гибкость цепи, что способствует дифференциации сегментов по полярности и обусловливает существенно ббльшую поверхностную активность но сравнению со щелочной областью pH, где цени более жесткие. [c.179]

В присутствии кислот (НС1, H2SO4, Н3РО4) омыление полиакриламида протекает хуже, чем в щелочной среде, и солровожда-ется образованием имидных связей и нерастворимых продуктов (табл. 1.5), [c.46]

Например, пoли-L-пpoлин может существовать в разбавленном водном растворе в форме очень асимметричных спиралей (нолипролин II) с г занс-конфигурацией звеньев цепи относительно имидной связи [30]. При повышении температуры выпадает в осадок концентрированная полимерная фаза. Можно показать, что при выделении этой фазы не происходит никаких изменений конформации отдельных макромолекул, хотя она и не может в принципе меняться в результате гранс-г ас-перехода [30]. При охлаждении вновь возникает разбавленный изотропный раствор [54]. Наблюдаемому обратимому фазовому переходу можно дать качественное объяснение на основании развитой теории, если предположить, что увеличивается при повышении температуры, что нередко наблюдается в полярных системах. [c.73]

Темп-ра длительной эксплуатации полимерных У. на основе эпоксидных смол не превышает 200 °С. Более высокой теплостойкостью обладают У. на основе феноло-формальдегидных, кpe инийopгaни i. и оеобвншз. ЛШПР-имидных связующих (табл. 2). [c.337]

Несомненно, вызывает удивление устойчивость имидной связи в условиях окисления, особенно если учесть, что фосфониевые илиды легко расщепляются под действием окислителей и что при окислении сульфидимида перекисью водорода, как показали Аппел и Бухнер [135], происходит расщепление имидной связи и образуется сульфон. Однако Уайтхед и Бентли [137] обратили внимание, что при окислении в более жестких условиях [c.384]

Соотношение амидных и имидных связей в полимере можно легко регулировать соотношением диамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты, что дает также возможность получать полимеры практически с заданным молекулярным весом. [c.135]

Можно получить большое число полимеров, содержащих в основной полимерной цепи амидные и имидные связи. Термостойкость таких полимеров лимитируется амидными связями. При изучении термостойкости ряда полиимидов было установлено, что но термической устойчивости связи располагаются в следующий ряд имид>простой эфир, сульфид, фенил-фенил>амид, сложный эфир>метилен>изонропилиден. Свойства ряда полиамидоимидов приведены в табл. VH.l. Было показано , что деструкция таких полимеров обусловлена атакой свободных радикалов на карбонильную группу, причем, вероятно, карбонильная группа амида более подвижна, чем карбонил имидного цикла. [c.139]

Взаимодействие фталевого ангидрида с аминокислотами или с их эфирами приводит непосредственно к образованию соответствующих фталилированных производных, если реагенты длительно нагревать в бензоле, толуоле или водном диоксане в присутствии триэтиламина. Реакцию можно значительно ускорить с помощью азеотропной отгонки воды [308, 1015] однако такая обработка способствует частичному образованию дикето-пиперазинов. Щелочной гидролиз неприменим к эфирам фталил-аминокислот. Под действием щелочи происходит разрыв фтал-имидного кольца по одной из имидных связей, и образующиеся при этом о-карбоксибензоильные производные неспособны далее расщепляться гидразином [1354]. [c.37]

Весьма интересными свойствами отличаются стеклопластики на поли-имидных связующих. Некоторые из них имеют разрушающее напряжение при изгибе при комнатной температуре в пределах 3500—6500 кгс1см . Они могут длительно эксплуатироваться при 300° и даже при 350° С (рис. 2). [c.202]

Имеются сведения и в отечественной литературе о разработке клея на основе полиимида [34]. Теплостойкость его при длительной службе составляет от —60 до +300°. В настоящее время разработано и выпускается несколько отечественных марок поли-имидных связующих и полибензимидазолов СП-1, СП-3, СП-6, СП-95, СП-97, ПБИ-1, ПАИ-1 [35]. Полиимидные и полибенз-имидазольные связующие представляют собой 15—65%-ные растворы полимеров в растворителях амидного тина (диметилформ-амид, К-метилпирролидон) или их смесях с органическими растворителями, например с алифатическими спиртами. [c.16]

В этой области, как видно, теоретическая наука обогнала эксперимент и открыла возможность судить о реакционной способности молекул по отношению к присоединению или отдаче электрона, т. е. предвидеть возможность реакций между определенными веществами. В частности, изучение электронного строения канцерогенных соединений позволило выяснить (Б. Пюльман и А. Пюльман), что молекулы этих веществ прикрепляются к белку определенными точками (К-область) и лишь после образования соединения с белком начинается канцерогенный процесс. Баргаве и Гейдельбергер показали, что молекула одного из канцерогенов (фенил-фенатренкарбоновая кислота) соединяется с белками так, что карбонилы молекулы образуют имидные связи реагируют именно те точки, от которых этого можно было ожидать, на основании расчетов Б. Пюльмана и А. Пюльман. [c.88]

Вид кривых скоростей деструкции этих полимеров в вакууме напоминает аналогичные кривые для политривинилбензола. Исходя из результатов исследования пиролиза полиимидов в вакууме — энергии активации процесса, энергий диссоциации связей и элементарного анализа остатка, сохраняющегося после пиролиза, можно предположить, что первичным процессом, по-видимому, является разрыв имидных связей, за которым следуют вторичные процессы, приводящие к отщеплению СО-групп. [c.163]

Эти диангидриды при обработке метиловым спиртом превраш а-лись в полуэфиры соответствующих тетракарбоновых кислот, которые в свою очередь при взаимодействии с диаминами образовывали соли. В качестве диаминов были использованы следующие гексаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, де-каметилендиамин, додекаметилендиамин и 4,4 -диаминодифенил-метан. Поликонденсация солей проводилась как в расплаве, так и в растворе дифенилового эфира. В отличие от пиромеллитового и других ароматических диангидридов карбоксильные группы у алициклических диангидридов не располагаются в плоскости кольца. Кроме того, в этом случае кольцо является более подвижным, поэтому имидные связи могут образовываться между карбо- [c.9]

Полимеры, содержащие в цепи амидные и имидные связи, были получены взаимодействием пиромеллитового диангидрида с дигидразидами изофталевой терефталевой [ ] и адипи- [c.29]

Уже в процессе регенерации карбоксильных групп при термическом разложении солей происходит частичное превращение их с образованием меж- и внутримолекулярных амидных и имидных связей [97, 162]. В зависимости от условий формирования покрытия доля превращенных таким образом карбоксильных групп достигает 10% [175]. Несмотря на низкую долю превращенных карбоксильных групп, содержание нерастворимого сополимера в отвержденном покрытии составляет более 50 %, как это имеет место для стиролмалеинатных сополимеров. [c.108]

Сравнение реакционной способности о-карбоксиамидной и имидной связи в области pH (рис. П.8) показывает, что в основных средах имеются наиболее благоприятные условия для утилизации ПИ до полупродукта полиамидокислоты (ПАК). В кислых средах различная реакционная способность имидных и нециклизо-ванных о-карбоксиамидных связей позволила разработать абсолютный кинетический метод определения степени циклизации растворимых ПИ [55]. [c.48]

В полиимидах термическим превращениям в первую очередь подвергается имидная связь. Анализ деструкции полиимидов ослош1яется тем что они наряду с имидной, как правило, содержат некоторое числе амидных связей. Поэтому для оценки роли каждой связи в процессе деструкции исследовали состав и свойства продуктов разложения полиимидов, полиамидов, полиамидоимидов и модельных соединений, а также изменение физико-химических характеристик полимеров. В результате предложен механизм деструкции полиимидов, протекающей по двум направлениям 1) распад имидного цикла с вьщелением СО 2) термическая изомеризация имидного цикла в изоимидный с последующим отщеплением СО2. В первом случае кроме СО образуется бензол, флуорен и ани-лид фталевой кислоты. Во втором, после изомеризации имидного цикла Б изоимидкьш, кроме СО2 образуется бензол, бифенил, флуорен [ 319, 320J. [c.92]

ХОТЯ для некоторых они могут быть пригодными [27]. Чибнел предположил гипотетическую имидную связь пептидных цепей [c.217]

В этой схеме пептидные цепи соединяются имидными связями по кислотным концам, так что хотя вся молекула содержит несколько свободных а-аминогрупп, она обладает лишь одной а-карбоксильной группой. Такая структура может быть испытана соответствующим методом определения конечной атлтокислоты. [c.217]

Интересные данные приведены в работе [123], авторы которой использовали возможность расщепления имидных связей с помощью сильного основания — гидразингидрата. Исходный поли-пир.омеллитимид удается разложить этим способом на бицикло-гидразидное производное пиромеллитового диангидрида и 4,4 -ди-аминодифенилоксид со 100%-ным выходом. Такому же разложению подвергали полиимид, предварительно окисленный на воздухе при 426 °С. После 16 ч окисления из аминной составляющей удалось выделить полимерные аминосоединения, содержащие карбонильные, а возможно и карбоксильные группы. Предполагают, что окисление ароматических фрагментов происходит через стадию образования хиноидных структур, подвергающихся дальнейшему окислению при этом образуются карбоксильные группы в ядре, а затем само ядро расщепляется. [c.238]

На рис. 20.2, А приведены спектры ДОВ в ультрафиолетовой и видимой областях для конформационных форм I и II поли-Ь-пролина. Эти структуры представляют собой довольно жесткие спирали с имидной связью в vu -положении в форме I и в траис-положении в форме II (рис. 20.2, Б). Структура стабилизирована строгими стереохимиче-скими ограничениями и взаимодействиями полимер — растворитель. Из-за отсутствия амидной группы N — Н внутримолекулярные водсфодные связи не образуются. При изменении состава растворителя легко происходят взаимные превращения форм I и II. На рис. 20.2, В представлена зависимость [ф]54 от состава растворителя. Иэ этого рисунка видно, что в области перехода, происходящего при небольшом изменении состава растворителя, наблюдается резкое изменение оптического вращения. Следует отметить, что структура и конформационные изменения поли-Ь-пролина интересны прежде всего потому, что они связаны со структурой и функцией коллагена. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология