Фосфониевые илиды основность

Хотя фосфониевые илиды обычно нерастворимы в воде, они хорошо растворяются в разбавленных водных растворах кислот. Другими словами, будучи основаниями, они вступают в реакцию, обратную их получению из фосфониевых солей. Изучение относительной основности илидов могло бы пролить свет на [c.70]

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86]

Алкилирование фосфониевых илидов преследовало две основные цели. Оно служило методом получения более сложных илидов, которые мало доступны с помощью обычного солевого метода. Такие илиды далее могут быть использованы для синтеза [c.109]

Фосфониевые илиды реагируют с рядом электрофильных реагентов, кроме тех, которые были упомянуты выще. Реакция с простейшим электрофилом — протоном — была обсуждена в разд. И настоящей главы при рассмотрении влияния строения илида на его основность. [c.114]

Из обсуждения основности илидов очевидно, что введение электроноакцепторной группы понижает электронную плотность на илидном атоме углерода за счет индуктивного и (или) мезо-мерного эффектов. Присутствие таких групп у потенциального илидного атома углерода облегчает образование илида из его сопряженной кислоты (фосфониевой соли) при действии более слабых оснований. [c.74]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

Появилось несколько обзорных статей, посвященных реакции Виттига. В них с различной полнотой была рассмотрена химия фосфониевых илидов, но только в связи с основной темой — реакцией Виттига. Отсутствовали обзоры по другим типам илидов. Б связи с этим и ввиду дальнейшего развития химии илидов представлялось своевременным собрать вместе все данные и проанализировать все аспекты химии илидов. Настоящая монография и является такой попыткой. Главные цели этой работы — собрать все сведения по химии илидов, систематизировать их и выявить важнейшие проблемы, требующие дальнейшего изучения. Некоторые из этих проблем изучались в то время, когда завершалась работа над рукописью этой книги. Для освещения этих последних работ в конце каждой главы сделаны дополнения, охватывающие наиболее существенные работы по январь 1966 г. Б необходимых случаях были сделаны попытки критического анализа литературных данных. Однако о некоторых реакциях известно слишком мало и подробное рассмотрение механизмов оказалось бы бесполезным. Была также сделана попытка подчеркнуть практически полезные стороны этих исследований. [c.8]

Для получения фосфониевых илидов был использован широкий набор оснований. Кофман и Марвел [117] впервые применили карбанионы — трифенилметилнатрий и н-бутиллитий — для превращения н-алкилтрифенилфосфониевых солей в илиды. Наряду с этими основаниями с успехом использовались фенилли-тий [3], анион диметилсульфоксида [118], а также более основные илиды [73]. Последние не имеют практического значения. [c.63]

Термин стабильные илиды в большинстве случаев применяется к химической стабильности соединений. Отсутствуют данные, свидетельствующие о какой-нибудь термодинамической нестабильности, вообще присущей илидем. Однако такие данные имеются для сульфониевых илидов, поскольку многие из них самопроизвольно разлагаются на промежуточные соединения типа карбенов и на сульфиды (см. гл. 9). Химическая нестабильность некоторых фосфониевых илидов, очевидно, связана с их основностью. Например, метилентрифенилфосфоран реагирует с водой, давая окись метилдифенилфосфина и бензол, по-видимому, через промежуточное образование гидроокиси метилтрифенилфосфония [4]. [c.70]

Сообщались также результаты нескольких количественных измерений основности фосфониевых илидов, но трудно сопоставить эти данные, потому что использовались различные неводные растворители. Большинство авторов приводили значения рКа сопряженных кислот. Низкое значение р/Са означает более высокую степень стабильности илида. Джонсон и Лакаунт [7] определили, что для флуоренилидентрифенилфосфорана р/Са равно 7,5 в 31%-ном водном диоксане. Бромистый метилен-быс-(трифенилфосфоний) оказался двухосновной кислотой с рКа= = 5,4 для первого протона [91]. [c.72]

Исследовались и другие реакции окисления. Рамирез и сотр. [186] нашли, что те фосфониевые илиды, которые недостаточно реакционноспособны (мало основны) для того, чтобы расщепляться кислородом, реагируют с озоном. Так, фенацилидентрифенилфосфоран взаимодействует с озоном при —70° в хлористом метилене, давая с высокими выходами фенилглиоксаль и окись трифенилфосфина. Для этой реакции также было предложено циклическое промежуточное соединение. Этот илид по отношению к кислороду инертен. [c.103]

Окисление этого типа происходит хорошо, если только фосфониевый илид не слишком основен. Реакция неприменима к бен-зилидентрифенилфосфорану и дает плохие результаты в случае карбэтоксиметилентрифенилфосфорана. Главная реакция в этих случаях — протонирование илида как основания. Это, однако, не является существенной помехой, потому что метод аутоокисления Бестмана [183] эффективен для более основных илидов. Был предложен следующий механизм окисления надкислотой [c.104]

Вторая основная цель алкилирования фосфониевых илидов заключается в использовании илидов как удобного источника карбанионов с тем, чтобы после образования новой углерод-углеродной связи можно было удалить фосфорную группу. Например, Бестман и Шульц [74] получили серию карбоновых кислот алкилированием соединения XXXVIII и последующим гидролизом конечного илида и сложноэфирной группы. [c.109]

Как отмечалось в гл. 2, теория предсказывает, что карбанион, соседний с атомом фосфора, несущим значительный положительный заряд, должен стабилизоваться за счет включения свободных электронов карбаниона в вакантные Зй -орбитали фосфора. Следует ожидать, что характер заместителей при атоме фосфора отразится лишь количественно на степени этой стабилизации. В предыдущих двух главах было показано, что фосфониевые группы особенно эффективно стабилизуют карбанионы в связи с большим положительным зарядом на атоме фосфора. Вследствие пониженной основности фосфониевых илидов некоторые из них удалось даже выде ить в чистом виде. [c.209]

Иминофосфораны в присутствии минеральных кислот [24, 26, 31] легко протонируются, превращаясь в соответствующие амино-фосфониевые соли [5]. Каких-либо количественных исследований, устанавливающих связь между основностью и молекулярным строением иминофосфоранов, пока нет, однако, очевидно, в этом отношении иминофосфораны будут сходны с фосфониевыми илидами. [c.238]

В заключение следует отметить, что азотпроизводные имины, по-видимому, связаны с илидами азота так же, как иминофосфораны с фосфониевыми илидами. Азотпроизводные имины, очевидно, несколько менее основны по сравнению с илидами азота, однако их химические и физические свойства изучены недостаточно. [c.285]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Некоторые реакщ1и реагентов Виттига отражают их заметно основные свойства. Все илиды реагируют с кислотами, образуя фосфониевые соли 11] [c.304]

Меркаптид-анион, вытесняющийся на первой стадии реакции, очевидно, обладает достаточно основными свойствами, чтобы превратить фосфониевую соль в илид. Следовательно, ацилирование тиоэфирами гораздо более эффективно, чем ацилгалоге нидами. [c.52]

Бестман [73-] развил другой, тоже качественный метод определения влияния заместителей на основность илидов. Реакция фосфониевой соли с эквивалентным количеством другого илида должна привести к равновесию между двумя солями и двумя илидами. Бестман назвал эту реакцию межмолекулярным иту-lidieгung , что, вероятно, следует перевести как переилидиро-вание . [c.71]

Из общего числа структурно изученных ФОС 70% приходится на долю 4-координационных, среди которых известны следующие основные типы фосфониевые соли, фосфиноборины, 4>осфонитрилы (фосфазены), фосфоновые и фосфиновые кислоты и их производные, фосфиноксиды и сульфиды, фосфннимины (фосфазосоединения), фосфорные илиды и некоторые другие. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология