Методы МО ЛКАО, учитывающие валентные электроны

Гамильтониан, волновая функция и матричные элементы гамильтониана в различных вариантах метода МО ЛКАО (в которых учитываются все валентные электроны) для систем с замкнутой электронной оболочкой [c.210]

Чаще всего в полуэмпирических методах используют валентное приближение, согласно которому в разложении МО в ЛКАО учитывают только электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки внутренние электроны, например Is углерода и других элементов второго и высших периодов, считаются локализованными на соответствующих атомных орбиталях и образуют неполяризованный остов. [c.198]

При подходе к химической связи в рамках метода валентных связей (ВС) предполагается, что электроны на атомных орбиталях (часто гибридных) перекрываются с образованием связей. Метод молекулярных орбиталей рассматривает ядра всей молекулы как одно полицентрическое ядро и строит систему молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как строятся атомные орбитали в атомах. После построения системы МО добавляются электроны, причем соблюдаются условия, накладываемые принципом Паули. При добавлении электронов сперва занимаются орбитали с более низкими энергиями и учитывается правило Гунда. Часто вводят приближенное предположение о том, что молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Такое приближение обозначается буквами ЛКАО (линейные комбинации атомных орбиталей). Для того чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны, во-первых, иметь близкие энергии, во-вторых, перекрываться в заметной степени и, в-третьих, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле. [c.69]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Перечислим теперь некоторые приближения, позволяющие в еще большей степени упростить схему квантовохимического расчета. Если в правой части пренебречь интегралами перекрывания 8рд = Ьрд), то мы приходим К простому методу Хюккеля (ПМХ), нашедшему широкое применение в исследовании я-электронных систем. Иногда в уравнениях МО ЛКАО учитывают лишь те матричные элементы, которые связывают между собой АО, принадлежащие наиболее близко расположенным друг к другу атомам (приближение ближайших соседей). В случае использования в качестве базиса гибридных АО (ГАО) можно наложить более сильное ограничение — учитывать взаимодействие только между валентно-связанными ГАО (приближение локализованных МО). [c.35]

Как упомянуто в разделе П-2-А, длинноволновый сдвиг перехода М ь в азулене по сравнению с нафталином учитывается уже предложенным Дьюаром [47] методом возмущений. Дополнительные предположения, по-видимому, излишни. Метод валентных схем (см. раздел И-З-А) также объясняет этот длинноволновый сдвиг даже при полном пренебрежении полярными структурами. Рассмотрение методом ЛКАО МО показывает, что смещение электронов в молекуле азулена и положение ее длинноволнового перехода обусловлены одной и той же причиной, а именно особым типом связи между участвующими в тг-электронной системе АО, приводящим к неальтернантности системы. Поэтому кажется нелогичным делать одно из двух следствий неальтернантности азулена — смещение электронов к пятичленному кольцу — ответственным за другое следствие — батохромный сдвиг длинноволнового перехода, как это делается в некоторых качественных обсуждениях тонкой структуры азулена (ср. раздел П-4). [c.225]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Для учета релятивистских эффектов в этих случаях необходимо по-новому формулировать задачу МО ЛКАО, исходя из релятивистского гамильтониана и релятивистских дираковских четырехкомпонентных атомных функций — решений релятивистских уравнений для соответствующих атомов. Эта задача довольно сложна и приводит к громоздким уравнениям, решение которых весьма затруднительно. К счастью, в большинстве случаев в образовании химической связи непосредственно участвуют (коллективизируются) внешние валентные электроны, для которых вполне-приемлемо так называемое квазирелятивистское приближение в последнем релятивистские эффекты учитываются с точностью до членов (v/ ) включительно (и —скорость электронов, с — скорость света). Такое квазирелятивистское приближение для расчетов электронного строения координационных систем с тяжелыми атомами разработано недавно [149, 150] и приводит к уравнениям, которые вполне могут быть решены существующими методами. [c.160]

Нами [184] проведены расчеты тиофена и изомерных тиенотиофенов I—III с использованием полуэмпирического метода МО ЛКАО ССП с учетом всех валентных электронов — ND0/2 [247]. Для атома серы учитывались 3s-, Зр- и Зй-орбитали [248]. Реакционная способность исследованных соединений в реакциях электрофильного замещения оценивалась по разности энергий исходной, и протонированной молекулы (а-комплекса). [c.223]

Если мы занимаемся химией, нашей первой целью должно быть вычисление теплот образования и предсказание геометрии молекул с той точностью, которую дают используемые в химии экспериментальные методы. Единственным путем решения этой задачи в настоящее время и в ближайшем будущем является создание какого-либо варианта метода МО ЛКАО ССП, в котором параметры подбирались бы так, чтобы результаты согласовывались наилучшим образом со свойствами основных состояний и не ставилось условие воспроизвести (что, по-видимому, безнадежно) результаты точного расчета по методу Хартри — Фока. При таком подходе желательно, конечно, чтобы расчетная процедура была возможно проще, но ее надо выбирать так, чтобы обеспечить получение достаточно надежных результатов при соответствующей параметризации. Естественно, в качестве первой пробы рассмотреть возможности метода МО ССП в приближении Попла, учитывая успех этого подхода при расчетах п-систем в сопряженных молекулах. Можно предположить, что валентные электроны двигаются в поле, создаваемом остовом из ядер и электронов внутренних оболочек (ср. с разд. 10.2), МО записываются в виде линейных комбинаций всех АО валентных оболочек, а также пренебречь перекрыванием трех- и четырехцентрозыми интегралами. Далее, можно рассматривать остающиеся интегралы как параметры и заботиться только о том, чтобы общее число параметров оставалось в определенных границах, а их значения были бы физически разумными. [c.546]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология