Различные реакции, включающие перенос электрона

Эти успехи техники создали условия для исследования новых областей. С одной стороны, стало возможным исследовать механизмы реакций (органических или неорганических), ранее называемых мгновенными , что позволило обнаружить большое разнообразие их. Имеется масса новой информации о самых различных типах реакций, включая перенос протона, образование водородной связи, перенос электрона, образование комплексов, ферментативные реакции, инверсию конфигурации и реакции с участием свободных радикалов и триплетных состояний. С другой стороны, физико-химическому исследованию кинетики процессов вообще и их энергетики особенно способствовало исследование реакций, имеющих низкие энергии активации, и реакций, лимитируемых диффузией. [c.12]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

В обзоре 1968 г. Билевичем и Охлобыстиным [4] сделана первая попытка обобщения различных типов органических реакций, происходящих с переносом электрона. В число возможных реакций с переносом электрона включены и реакции конденсации [4а], обмена и металлирования под действием щелочноорганических соединений или щелочных металлов (см. гл. 6—17 и 24). Эти предположения хорошо согласуются с экспериментальными фактами сильного влияния среды реакции (растворителя) на течение этих реакций. Растворитель может способствовать образованию побочных продуктов реакции или стабилизации образовавшегося литийорганического соединения. Рядом авторов [4а, 46, 4в] методом протонного магнитного резонанса и ЭПР [4г] получено подтверждение того, что реакции этого типа (КЬ1 + R J) начинаются с переноса электрона и приводят к образованию свободных радикалов (В и К ) (ср. стр. 75, 169, и 294). Билевичем и Охлобыстиным 14] предложена следующая схема реакции [c.76]

Механизмы каталитических окислительно-восстановительных реакций различают, выделяя следующие признаки перенос электронов или атомов, одно- или двухэлектронные переносы, изменение степени окисления катализатора в ходе реакций, время жизни и характер промежуточных комплексов катализатора с реагентами, ион-молекулярный, ион-радикальный или радикальноцепной характер процесса. Реальный механизм может включать различные сочетания указанных выше признаков. Упрощенное рассмотрение известных реакций позволяет выделить три основных типа механизма каталитических окислительно-восстановительных реакций ион-молекулярный с промежуточным комплексообразовани- [c.41]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Оксредметрия позволяет получать количественную информацию о химических взаимодействиях, связанных с переносом электронов. Эти взаимодействия, называемые окислительно-вос-становительными, относятся к одному из основных типов химических реакций и включают многие процессы с участием неорганических и органических веществ, а также некоторые главные процессы жизнедеятельности. По этой причине оксредметрии принадлежит важное место не только в химии, но и в биологии, медицине, геохимии, почвоведении, в различных отраслях промышленности. Экспериментальная основа оксредметрии в большинстве случаев — потенциометрическое измерение окислительного потенциала раствора с помощью гальванического элемента, в котором один из электродов изготовлен из индифферентного по отношению к раствору материала, например, платины. [c.4]

В разделе УП, Г, 1 уже были приведены доказательства в пользу предложенных механизмов масс-спектрометрических и фотохимических реакций, ведущих к отщеплению олефина от кетона [уравнение (120)]. Приняв енольную форму осколочного иона в этой реакции, можно обсудить ее механизм теоретически. По-видимому, реакция включает две стадии перенос водорода и отщепление олефина. Делались различные предположения о том, являются ли эти два процесса действительно последовательными стадиями или реакция имеет синхронный механизм. Из вычислений методом самосогласованного поля следует, что реакция протекает ступенчато. Из расчетов методами теории возмущений и теории молекулярных орбиталей с учетом валентных электронов, наоборот, следует, что реакция идет синхронно [237]. Эти результаты существенно зависят от подлежащих уточнению параметров, которые приходится вводить в уравнения. Одна совокупность таких параметров может случайно оказаться лучше, чем другая. [c.108]

Реакция органических галогенидов с металлическим литием почти непременно включает перенос электрона [1], поэтому нет ничего удивительного, что в соответствующих условиях перенос электрона от анион-радикала к органическому галоге-ниду, с литием в качестве противоиона, также может давать литийорганические соединения. В случае литийнафталина [2 ] выходы могут быть самыми различными, но с арихлоридами обычно они высоки [3, 4]. В ряде случаев сообщается о прекрасных выходах в случае 4,4 -ди-/пр /п-бутилдифенила [5, 6] с помощью этого реагента получают литийорганические соединения, которые другими методами получить не удается [7, 8]. [c.33]

Хотя окислительно-восстановительные реакции рассматривались как Процессы иврениса э. ектрона, наблюдаемая кинетика часто указывает на то, что истинный механизм не включает межмолекулярного переноса электронов, даже в том случае, если и можно непосредственно измерить окислительно-восстановительный потенциал для одной или другой из систем. Так, например, степень окисления хлора меняется при его реакции со щелочами С1—С1+0Н - С1 +С1—ОН, но почти достоверно установлено, что переносится СГ от СГ к ОН и все смещения электронов являются исключительно внутренними. Аналогично окисление сульфита нонами хлората, по-видимому, включает перенос атомов кислорода. Восстановление различных веществ ионами закисного железа, вероятно, часто происходит путем переноса атома водорода из гидратиой оболочки иона Ре(Н20)Г+Х — —Ре(Н,0)50Н +ХН. После переноса железо оказы- [c.202]

IV. Наиболее полно изучены реакции, катализируемые так называемыми оксигеназами смешанной функции, активность которых связана с группой гемопротеидов, известных под общим названием цитохрома Р-450. Их назначение заключается в окислительной деградации широкого спектра липофильных соединений, включая стероидные, а также полициклические углеводороды и обширный круг фармакологически активных соединений. Во всех этих реакциях один атом молекулярного кислорода внедряется в соответствующий продукт и сопровождается окислением восстановленного пиридиннуклеотида [2, 63,119, 222, 560]. Начальный компонент этой электронтранспортной редокс-цепи мембрано-связанный флавопротеид НАДФН—цитохром Р-450 редуктаза содержит в эквимолярных количествах ФАД и ФМН 1299]. Фермент специфичен для мик-росомальной фракции, так как 65—85% его энзимной активности обнаружено именно в ней [2]. До 30% его активности связывается с наружной мембраной ядра [229, 321, 550]. В митохондриальной мембране НАДФН— цнтохром Р-450 редуктаза не найдена [487]. Этот флавопротеид может реагировать с искусственными акцепторами различного рода и переносить электроны к анаэробным акцепторам типа цитохрома с, 2,6-дифенил-индофенола, менадиона, а также к молекулярному кислороду [251] и цитохрому bs [304, 376, 405, 465]. [c.121]

Природа соединения Q точно неизвестна, но большинство исследователей считают, что это один из пластохинонов (PQ). Пластохинон А, преобладающий в хлоропластах шпината, имеет структуру, изображенную на рис. 10-8, с девятью изопреноидными звеньями в боковой цепи. В хлоропластах шпината присутствует по меньшей мере шесть других пластохинонов. Особенно широко распространены пластохиноны С, гид-роксилированные в различных положениях боковой цепи. В пластохи-ноне В эти гидроксильные группы ацилированы. Имеется целый ряд других модификаций, включая и различия в числе изопреноидных звеньев в боковых цепях [103, 104]. Таким образом, в цепи переноса электронов может функционировать одновременно несколько разных пластохинонов. По имеющимся оценкам, на каждый реакционный центр приходится около пяти молекул пластохинонов, так что пластохиноны могут служить своего рода электронным буфером между двумя фотосинтезирующими системами. В соответствии с этим считается, что Q представляет собой малый пул пластохинонов, связанный с реакционным центром и отделенный от большего пула реакцией, ингибируемой D MU. [c.49]

Другой механизм реакций окисления—восстановления включает перенос атома или группы атомов между окислителем и восстановителем. Наглядным примером может служить перенос атома кислорода между оксианионами. При использовании кислорода О было показано [1], что перенос атома кислорода имеет место между сульфит-ионами и ионами гипохлорита, хлорита, хлората или бромата. Таубе [5] в своих опытах продемонстрировал перенос атомов хлора от различных комплексов-окислителей типа РеСР+-Сг + при окислении солей двухвалентного хрома такой перенос возможен, так как комплекс, содержащий трехвалентный хром, после переноса обнаруживает присутствие хлора или других ионов [6]. Перенос атома водорода между двумя акво-ионами можно рассматривать как перенос электрона Хадис и Додсон [7] показали, что скорость переноса электрона между изотопсодержащими ионами в различных состояниях окисления часто больше в воде, чем в окиси дейтерия они предложили следующий механизм [c.87]

Гроджка и Элвинг [29] подробно исследовали полярографические свойства стирола, стильбена, 1,1-дифенилэтилена, трифенил-этилена и тетрафенилэтилена (потенциалы приведены в табл. 2.4). Авторы проанализировали применимость таких основанных на классической полярографии критериев обратимости, как функция р, отношение среднего мгновенного тока, зависимость тока от высоты столбика ртути, зависимость логарифмических функций тока от потенциала. Было рассмотрено восемь разных схем реакции, которые включали в различной последовательности обратимые и необратимые стадии переноса электронов и химические реакции. Опыт показал, что ни в одном из указанных случаев перечисленные выше критерии не применимы. По-видимому, механизм реакции зависит от потенциала и при потенциале начала полярографической волны реализуется одна схема, а на плато — другая. Весьма возможно, что отсутствие удовлетворительных корреляций обусловлено как сложностью механизмов реакции, так и неадекватностью теоретических моделей. И, наоборот, вероятно, что хороише корреляции могут быть результатом компенсации различных ошибок. [c.56]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

Однако недавно С. С. Юфит и В. Ф. Кучеров, исследуя реакции димеризации ацеталей различных альдегидов, пришли к выводу, что полученные ими результаты в некоторых случаях не могут быть объяснены механизмом, включающим образование промежуточного карбониевого иона, и что, по-видимому, рассматриваемые реакции ацеталей включают циклический электронный перенос. [c.159]

Изложены наиболее важные экспериментальные данные по электровосстановлению органических перекисей и критически рассмотрены различные теории, относящиеся и механизму процесса. Изложение включает следующие аспекты радикально-цепной механизм химических реакций перекисей, механизм установления стационарного потенциала и спонтанный распад перекисей при рз.чомь-нутой цепи, механизм катодного процесса на ртутном и илатиновом электродах. Наиболее полные данные имеются о поведении простейшего представителя — перекиси водорода, которая используется как модельное вещество. Сделаны следующие выводы. При потенциалах основной волны в электрохимическом акте непосредственно участвует (в зависимости. от pH) либо молекула перекиси, либо соответствующий анион возможно и одновременное участие обоих видов частиц. Предшествующий переносу электрона гомолитический распад перекиси (по Бокрису) маловероятен. Скорость реакции существенно зависит, помимо обычных электронных эффектов в молекуле, от адсорбируемости перекиси этим объясняется сильное влияние рода растворителя на потенциал полуволны. Кроме того, перекиси способны вступать в химическое взаимодействие с металлом электрода. В случае ртути в щелочной среде, происходит образование окиси и последующее электрохимическое восстановлеюю ее, приводящее к появлению предволны со спадом в лучае платины наблюдается распад перекиси на поверхности, и в электрохимическую реакцию вступает образующийся кислород. Иллюстраций 12. Библ. 51. назв. [c.384]

В результате изучения окисления 1-этоксинафталина и родственных соединений с образованием биарильных продуктов в различных условиях реакции Шолля были предложены [324] два дополняющих друг друга механизма, один из которых включает условные ионные промежуточные продукты, а другой — катион-ра-дикальные, В этой же работе рассмотрено значение процессов переноса электрона в электрофильном ароматическом замещении. [c.161]

В случаях, когда за обратимым переносом электрона следует протонизация первичного продукта реакции, будет наблюдаться различная картина в зависимости от скорости и обратимости протонизации. Если процесс нротонизации обратим, потенциал полуволны будет зависеть от pH, согласно уравнению Нернста и уравнению (12), несмотря на то что протонизация происходит перед переносом электрона. Если протонизация необратима, можно применить метод Кивало, распространив его на протонизацию псевдопервого порядка. Если необратимая протонизация происходит быстрее, чем обратимый перенос электрона, полярографическая волна будет необратимой, а 1/2 не будет зависеть от скорости перехода протона. Если необратимая протонизация происходит медленнее, чем обратимый перенос электрона, волна будет обратимой, но 1/2 будет зависеть от скорости перехода протона. Это не обязательно должно означать, что 1/2 зависит от величины pH, поскольку измерения часто ограничиваются лишь щелочными растворами, так как в кислом растворе восстановление протона может предшествовать восстановлению субстрата. В щелочной среде наиболее важным донором протонов может являться растворитель, а не ион лиония (в зависимости от величины а Бренстеда), а скорость отрыва протона от молекул растворителя не зависит от pH. Примером, вероятно, может служить восстановление ароматических углеводородов, хотя механизм их восстановления включает присоединение еще одного электрона и протона. [c.114]

Предполагается, что все реакции с участием гидратированного электрона в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации, равную примерно 3 + 4 ккал/моль. Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, то очевидно, что инвариантность энергии активации соответствует энергетическим переходам, присущим самому сольватированному электрону Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в основном состоянии. Локализации, требующая энергии активации, происходит с образованием подходящей дырки в растворителе. Альтернативой может быть следующее предположение. Энергии 3 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил молекулярной ориентации воды вокруг е-ад, вследствие чего электрон оказывается связанным только поляризационными силами. Энерыи поляризации, составляющая более 90 % энергии гидратации е д, по-вид1тмому, не является барьером для электронного переноса. Ориентационная энерыи сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других веществ в воде, — процесса, который включает в себя образование дырки. В пользу данной гипотезы говорит тот факт, что фотолитическое освобождение е д из гидратной сферы происходит в возбужденном домене с выделением энергии, равной 3,5 ккал/моль. Эта энергия представляет собой разность между средней энергией фотона и энергией гидратации электрона. Из приведенных рассуждении ясно, что равенство энергии активации для быстрых и медленных реакций е-ад и энергии активации диффузии растворенных веществ в воде не является случайным. [c.177]

Предполагается, что все реакции с участием гидратированного электрона в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации, равную примерно 3-4 ккал/моль. Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, то очевидно, что инвариантность энергии активации соответствует энергетическим переходам, присущих самому сольватированному электрону. Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в нормальном основном состоянии. Локализация, требующая энергии активации, происходит с образованием подходящей дырки в растворителе. Ориентациопная энергия сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других веществ в воде — процесса, который включает в себя образование дырки . В пользу данной гипотезы говорит тот факт, что фотолитическое освобождение eaq из гидратной сферы происходит в возбужденном домене с выделением энергии, равной 3,5 ккал/моль. Эта энергия представляет собой разность между средней энергией фотона и энергией гидратации электрона. Из приведенных рассуждении ясно, что равенство энергии активации для быстрых и медленных реакций eaq и энергии активации диффузии растворенных веществ в воде не является случайным. Альтернативой может быть следующее предположение. Энергия 3 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил молекулярной ориентации воды вокруг вдд, вследствие чего электрон оказывается связанным только поляризационными силами. Энергия поляризации, составляющая более 90% энергии гидратации по-видимому, не является барьером для электронного переноса. Ориентационная энергия сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других растворенных в воде веществ при образовании дырки . В такого рода процессе происходит выделение энергии порядка 3,5 ккал/моль, что представляет собой разность энергии фотона и энергии гидратации электрона. Таким образом равенство энергии активации диффузии и энергии активации реакций с участием гидратированного электрона не является случайным. [c.48]

Прп повышении температуры средняя поступательная энергия также увеличивается и появляется большая вероятность переносов больших энергий. Реакции с разрывами связей протекают все чаще и становится все более и более вероятным возбуждение максимально высоких колебательных состояний. Разрыв связи фактически можно рассматривать как колебание с бесконечно большой амплитудой. При еще более высоких температурах может происходить электронное возбуждение, включая ионизацию молекул. При чрезвычайно высоких температурах становятся возможны.ми ядерные реакции. В настоящее время основные усилия в поисках условий осуществления реакции ядерного синтеза для получения энергии в больших масштабах направлены па создание и поддержание очень высоких температур (10 К и выше) в относительно ко1щентрированном газе. На рис. 19.2 показаны изменения свойств равновесных состояний при различных температурах. На рис. 19.3 приведены истинные равновесные концентрации различных частиц в газообразном кислороде в широком температурном интервале. [c.63]

Хотя электронный перенос в организованной митохоидриальной системе, со.храняющей энергию путем образования АТР, отвечает за большую долю использованного кислорода, имеются многочисленные ферменты, которые катализируют прямые реакции между своими субстратами и Ог. Вклад таких реакций в общее потребление кислорода в организмах млекопитающих сравнительно невелик. Эти реакции могут быть включены в различные пути биосинтеза и распада, особенно в метаболизме ароматических соединений п стероидов. Очень интересный набор ферментов такого типа имеется у бактерий, как, например, в виде индуцированных ферментов у Pseudomonas-, эта бактерия образует большие количества таких ферментов, когда выращивается на различных ароматических соединениях как единственном источнике углерода. Здесь представлен лишь общий обзор ферментов, относящи.кся к указанным категориям. [c.503]

Лигандное замещение в координационно насыщенных комплексах можно ускорить различными способами и среди них облучение, катализ фосфиноксидами, электронным переносом, кислотами или основаниями, инициирование цепных свободнорадикальных механизмов такими гидридами, как НКе(С0)5. Реакционные пути конкурируют между собой, и часто баланс между ними весьма подвижен — небольшие изменения в условиях проведения реакции могут включить альтернативные механизмы. Например, лигандное замещение в НКе(С0)5 на РВиз при облучении происходит за 20 мин, тогда как в темноте и при использовании чистых реагентов реакция не начиналась в течение 60 ч ут при 25 °С [39]. Аналогично после тщательной очистки Ре (СО) 5 не дает реакций лигандного замещения при температуре 90 °С [40а], хотя в литературе сообщается о реакциях замещения, протекающих и при 60 °С [406]. Реакции замещения типа Мо(СО)4(амин) + РРЬз трудно воспроизвести, что обусловлено присутствием РЬзР = 0 [41]. Ясно, что в этой области требуется дополнительная экспериментальная работа. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология