Полукресла форма циклопентана

Интересны результаты расчета конформаций циклоалканов. Как и большинство эмпирических теорий, РМХ дает для циклобутана пологий минимум, соответствующий плоской форме. В циклопентане плоская форма невыгодна, но конформация полукресла (Сг) выгоднее конверта (С ) на 1,8 ккал/моль. Этот результат уже не согласуется ни с эмпирическими оценками, ни с данными электронографического исследования [35], доказавшего равноправие этих форм и отсутствие торможения при псевдовращении. Что же касается циклогексана, то вычисленная разность энергий конформа- [c.295]

Однако в замещенных циклопентанах положение может измениться. Как было указано [24], среди всех искаженных форм циклонентана наибольшую симметрию имеют форма конверта Сs) п форма полукресла ( g) (рис. 4-6). По некоторым данным, ряд замещенных циклопентанов имеет преимущественные конформации, близкие к одной из этих форм, которые соответствуют минимумам на кривой потенциальной энергии, т. е. стабильным кон- [c.247]

Молекула циклопентана не может быть плоской, поскольку валентные углы имеют величину 112° (1,954 рад). Циклопентан имеет следующие гибкие конформации форма полукресла, в которой три атома кольца лежат в одной плоскости, а два других — по обе стороны этой плоскости [c.85]

Циклопентан изучен более подробно. В планарной форме этот углеводород имел бы очень небольшое угловое напряжение (внутренний угол правильного пятиугольника, равный 108°, очень близок к тетраэдрическому углу 109°28 ), но возникло бы существенное напряжение за счет заслонения между соседними атомами водорода, аналогично напряжению, существующему в заслоненной (четной) конформации этана (ср. гл. 6). При искажении циклопентанового кольца за счет скошенного расположения атомов водорода выигрывается больше энергии, чем теряется в связи с увеличением углового напряжения в молекуле. Уменьшение общего напряжения (угловое напряжение плюс напряжение за счет оппозиции связей) достигает, согласно оценке [3], 4—5 ккал/моль. В результате циклопентан имеет складчатую, а не плоскую форму (рис. 9-1). Экспериментально этот факт впервые был установлен из измерения энтропии [4]. В действительности форма циклопентана не фиксирована отдельные атомы углерода двигаются вверх и вниз под прямыми углами к средней плоскости кольца таким образом, что искажение перемещается по кольцу это было названо Питцером псевдовращением [3]. Из многих возможных складчатых форм две особенно заслуживают внимания, поскольку они более симметричны, чем другие. Одна из них (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сд (плоскость симметрии, образующую прямой угол со средней плоскостью кольца). Поскольку эта форма напоминает открытый конверт (с направленным вверх клапаном), она названа конвертной формой [5]. Другая симметричная форма (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сг (двукратная ось симметрии в средней плоскости кольца) и была названа [5] формой полукресла она напоминает циклогексен (рис. 8-49) с тем изменением, что два олефиновых углерода последнего заменены в Сг-форме циклопентана одной метиленовой группой. В самом циклопентане переход от Са к Сг и обратно через промежуточное асимметричное состояние, кажется, не связан с существенным изменением потенциальной энергии, но в замещенных [c.242]

Рис. 9-2. Циклопентан в форме конверта и полукресла.

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Рис. 2. Циклопентан в форме конверта (а) п полукресла (б) Цифры указывают ва относительное расположение атомов (в А) над ИЛИ под плось-остью чертежа

В отличие от циклопропана и циклооугана в циклопентане почти нет угловых искажеиий [21]. В плоском циклопентане все углы должны быть равны 108°, что очень близко к нормальному, характерному для тетраэдрического строения значению. Таким образом, в плоской форме не должно быть байеровского напряжения. Однако в плоском циклопентане должно быть не мепее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения. В действительности молекула циклопентана определенно не является плоской, увеличение углового напрях<ення в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. Двумя наиболее просто описываемыми конформациями циклопентана являются конверт (С -симметрия) и полукресло (Сз-симметрия) [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология