Асимметричные переходные состояния

АСИММЕТРИЧНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ [c.207]

Очевидно, что переходные состояния, соответствующие образованию комплексов фермента с лимонной кислотой, диастерео-мерны, так как Е является асимметрическим соединением (Е состоит из ь-аминокислот), а С становится асимметричным в результате присоединения к Е. Если бы комплекс был идентичен переходному состоянию, то можно следующим образом [c.353]

Уже отмечалось, что увеличение полярности обеих разрываемых связей снижает запрещенность четырехцентровых реакций (гл. 2, разд. 1. 2). Это следует из сильно асимметричного характера переходного состояния. Аналогичный эффект ожидается, если каждый реагент остается неполярным в целом, но имеются внутренние изменения в полярности, обусловленные заместителями. В этом случае реакция остается запрещенной по симметрии, однако изменения в орбитальных энергиях происходят в благоприятную сторону [70]. [c.157]

Нет доказательств того, что для асимметричного нормального колебания, ликвидирующего элемент симметрии, потенциальная энергия имеет скорее минимум, чем максимум. Однако, поскольку она находится в минимуме у конечного продукта, похоже, что то же самое справедливо и для переходного состояния. Отметим также, что симметричная структура минимизирует невыгодные перекрывания, делая их в точности равными нулю, и стремится довести до максимума выгодные перекрывания. [c.280]

Предполагается, что переходное состояние симметрично, и изменения и Да определяют координату реакции. Симметричным растяжением будет то, для которого координату симметрии представляет Е, а для асимметричного растяжения координатой симметрии будет — В - Силовая постоянная для симметричного колебания есть / + /, а для асимметричного колебания / — /. Постоянная / представляет собой постоянную растяжения связи С — С, а / — постоянную взаимодействия. Далее, силовая постоянная для координаты реакции должна быть отрицательной, а в полной матрице силовых постоянных активированного комплекса может быть только одна отрицательная силовая постоянная. [c.281]

Движение атомов описывается при этом асимметричным валентным колебанием. В переходном состоянии атомы подвержены только симметричному растягивающему колебанию. Если Н связан одинаково и с А и с В, он но будет заметно участвовать в симметричном колебательном движении [c.102]

Растущий алмаз захватывает структурную примесь из металлического расплава, в котором она находится в растворенном, как и углерод, состоянии. Причем есть основания предполагать (см. гл. 16), что тройные и более сложные системы на основе переходных металлов в жидком состоянии представляют собой в целом регулярные растворы, осложненные отрицательными и асимметричными отклонениями от закона Генри. Это предположение является полезным при интерпретации экспериментальных результатов по изучению влияния состава растворителя на процесс синтеза, а также распределения и концентрации структурных примесей в кристаллах (см. гл. 20). [c.379]

Методы типа РМЗ и МПДП позволили создать расчетые схемы, дающие, как правило, хорошие результаты (т. е. близкие к наиболее точным экспериментальным результатам) при вычислении энтальпий образования и потенциалов ионизации различных соединений, атакже при вычислении относительной стабильности различных изомеров и конформеров молекул (где метод ППДП/2 давал часто просто абсурдные результаты). Более того, эти методы приводили во многих случаях к правильным результатам и при анализе переходных состояний в различных реакциях органических соединений. Правда, были и отдельные исключения (например, появление асимметричного переходного состояния в реакциях циклоприсоединения в отличие от того, что давали неэмпирические расчеты), но их было не слишком много. [c.337]

Однако и это рассмотрение в некоторых аспектах слишком упрощено. До сих пор неясно, каковы же силовые константы, которые описывают симметричное валентное колебание в переходном состоянии кролш того, различные теоретические предположения расходятся в своих предсказаниях о степени, в которой уменьшается изотопный эффект в асимметричных переходных состояниях, хотя сходятся в том, что это уменьшение существенно по крайней мере в большинстве асимметрических случаев [43—46]. Более того, многие, если не большинство, реакций протекают не через линейные трехцептровые переходные состояния. Реакция элиминирования, например, включает перемещение по крайней мере пяти атомов (VI и VII), и возможно, что валентное колебание, такое, как VII, которое не ведет к реакции, но которое в некоторой степени аналогично колебанию, соответствующему трансляции в переходном состоянии VI. может приводить к сохранению заметной [c.208]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Пространственные особенности диастереомерных переходных со-< стояний без сомнения являются основным фактором прн определении степени селектиБностй в асимметричном гидроборировании. Предложен ряд различных переходных состояний, однако точно не ясно, какие взаимодействия определяют стереохимический контроль [42, 43]. [c.373]

Изучалась миграционная способность разных групп в экспериментах с внутренней конкуренцией в асимметричных кетонах. Грунны, в большей степени способные пести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном, состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбониевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. Разница зависит от того, что кислород имеет более высокое сродство к электрону, чем углерод (рис. 20.4) [c.456]

В 1959 г. Ландор [71] наблюдал, что оптически активный пропаргиловый Снирт 68f дает активный галогеналлен 70f. Допущение циклического переходного состояния 71 привело Ландора к мысли, что эта реакция может оказаться полезной для установления абсолютной конфигурации аллена. Для этого необходимо зндть абсолютную конфигурацию пропаргилового спирта 68. Илиел [178] использовал метод Брюстера [1791 для определения последовательности поляризуемости заместителей у асимметричного углеродного атома и вывел отсюда его абсолютную конфигурацию [c.651]

Асимметричная конформация, уменьшающая электростатическое отталкиванпе в переходном состоянии для образования карбаниона и реакции присоединения к нему [c.125]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Для линейного переходного состояния А...И...В можно обсудить существование как асимметричных, так и симметричных валентных колебаний. Хотя для асимметричного валентного колебания III не существует нулевой лэнергии, симметричное колебание IV может существовать в переходном [c.208]

Рассчитанные значения параметров активации характерны для процессов 2, идущих через сильно упорядоченное полярное переходное состояние (типа реакций Меншуткина и ацилирования аминов).На основании получензых данных было сделано предположение,что комплекс Дьюара -7инстайна, наиболее приемлемый для процессов взаимодействия о -галогенкарбонильных соединений с нуклеофильными агентами будет в случае изучаемых нами реакциМ существенно асимметричным (преобладает взаимодействие амина с ос-С-атомом) . [c.375]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

При изучении формы и ширины рентгеновских Ках,2- и КРх-липий в химических соединениях было показано, что эти линии у атомов переходных элементов асимметричны. Это противоречит тому, чего следовало бы ожидать теоретически и что наблюдается у большинства элементов таблицы Менделеева. Эксперименты показывают, что изменение валентного состояния атомов переходных элементов в соединении или их вхождение в состав дефектной решетки, в которой, повидимому, различные группы атомов могут находиться в энергетически неэквивалентных состояниях, приводит к изменению формы рентгеновских Ка .з-ли-ний и, в частности, к изменению их индекса асимметрии. В связи с этим представляет большой интерес экспериментально твердо установленный факт асимметричности Ках,2-линий в чистых металлах и в сплавах переходных элементов. Величина индекса асимметрии К ,2-линий в металлах связана с порядковым номером переходного элемента. В пределах этой группы элементов она достигает максимальной величины у железа. Если для объяснения асимметричной формы рентгеновскихКа1,2-линий атомов переходных элементов в соединениях принять выдвинутое в настоящей работе представление об их сложной структуре, то применительно к металлам оно приводит к выводу [c.100]

Превращения, обусловленные разунорядочением. Эти превращения уже рассматривались в начале главы. Процесс разупорядочения может быть ориентационным или позиционным [3]. В первом случае он осуществляется путем изменения ориентации определенных атомных групп относительно друг друга, например путем вращения. Ориентационное разупорядочение имеет место в твердом метане благодаря вращению молекул СН4, в галогенидах аммония, в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов с асимметричным анионным окружением (МпЗ+, Си +), и, наконец, в ферромагнитных материалах, переходящих в парамагнитное состояние путем изменения ориентации атомных магнитных момеН тов. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология