Плоское циклогексановое кольцо

Различные изображения циклогексанового кольца ясно показывают, что оно не является плоским. Как показано ниже, три С-атома располагаются выше, а три С-атома ниже плоскости, проходящей через середину всех связей С—С кольца. [c.96]

Предполагаемая структура с плоским циклогексановым кольцом изображена ось 5 перпендикулярная плоскости кольца. [c.42]

Ни одна из этих молекул не обладает какой-либо симметрией (циклогексановое кольцо не плоское). Кристаллы транс-витамина А относятся к [c.37]

Предпочтительная конформация возникает как компромисс между стремлением лактонового звена (49а) к плоскому расположению в результате мезомерии со второй граничной формой (496) и стремлением сохранить нормальную геометрию, характерную для циклогексанового кольца. [c.378]

Известно, что циклогексановое кольцо на самом деле не представляет собой плоской системы поэтому правильнее простран- [c.284]

Межатомные расстояния = 1,33-1,34, -O 1,41-1,51, =0 1,20-1,25, -Br 1,98-2,00. В молекуле выделяются плоские группировки атомов бензольное кольцо - плоское в пределах 0,01, кольцо С(1)-С(2)-С(з)-С(4)-С (10) - в пределах 0,08, три ацетатные группы О-СО-С -в пределах 0,02. Циклогексановое кольцо С(в)-С(9)-С(11) С(12)-С(13)-С(14) имеет слегка искаженную конформацию ванны. Внутримол. Н-связь 0(i)H...0(2) 2,61. [c.345]

Вследствие того что циклогексановое кольцо имеет не плоское строение, соединение двух циклогексановых колец с образованием декалина может привести к возникновению цис- или транс-конфигурации. Вычисление энергии взаимодействия, которое провел Бартон [41], показывает, что наиболее устойчивыми конформациями декалинов являются две формы кресла, показанные на [c.44]

В теории напряжения Байера [10] постулировалось, что углеродные атомы, образующие кольцо в алициклической молекуле, расположены в одной плоскости. Из этого следовало, что наиболее устойчивой алициклической структурой должна быть структура, содержащая 5 атомов в кольце, так как при этом должно быть наименьшее искажение тетраэдрических углов между связями, составляющими 109°28. Плоские кольца, включающие шесть и более атомов, не могли быть построены без искажения валентных углов, поэтому Саксе [И, 12] и Мор [13] предположили, что циклогексановое кольцо не является плоским и существует в форме кресла или ванны. Более того, из этих ранних работ следует, что преимущественной конформацией, принимаемой замещенным циклогексаном, является такая, в которой, как правило, наибольший заместитель занимает экваториальное ) положение, хотя могут встречаться и противоположные случаи, если имеет место сильное диполь-дипольное взаимодействие. [c.166]

Наконец, следует сопоставить относительную легкость, с которой две связи соседних циклогексановых атомов могут быть приведены в копланарное состояние. Две связи соседних циклогексановых атомов (или обе экваториальные, или одна аксиальная, а другая экваториальная) имеют торсионный угол 60° в идеальной креслообразной конформации. Если два заместителя, присоединенные к ним, становятся компонентами пятичленного цикла, тогда этот угол уменьшается, что обязательно искажает правильность формы кресла. Попытка привести две экваториальные связи в одну плоскость вызывает значительную деформацию кольца (увеличивающаяся вспученность) и возрастание внутреннего напряжения. В случае аксиально-экваториальной пары связей все кольцо становится более плоским с одновременным уменьщением угла, определяемого этими связями, благодаря чему внутреннее напряжение увеличивается в меньщей степени [c.103]

Опытная величина дипольного момента (с учетом атомной поляризации) очень близка к нулю, что соответствует грамс-конфи-гурации циклопропановых колец относительно плоского циклогексанового кольца (VIII). Такая же конфигурация характерна для незамещенного углеводорода. [c.149]

В молекуле LIV конформация полукресла, как легко видеть из анализа пространственных моделей, уже невозможна. Остается выбрать одну из трех показанных конформаций. Теоретические )асчеты и электронографическое исследование показывают 164], что конформация с плоским шестичленным кольцом (LlVa) на этот раз является наиболее выгодной. По-видимому, это единственная молекула, для которой было обнаружено совершенно плоское циклогексановое кольцо. [c.184]

Это исследование было задумано для проверки одного из положений мультиплетной теории Баландина, согласно которому циклогексановое кольцо может дегидрироваться только при его плоском расположении на поверхности платинового катализатора. Однако для 2-ме-тилбицикло [2.2.1] гептана это невозможно по стерическим соображениям. При 300°С водород действительно не выделялся, а поглошался. Поэтому предположили [135], что в исследуемой бициклической системе разрывается пятичленное кольцо. Это было подтверждено экспериментально на примере самого циклопентана. [c.122]

Из рис. 9.7, а видно, что при использовании тех же атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодейст-. ВИЯ рассчитанные и опытные значения констант Генри для адсорб-дии на ГТС цис- и гранс-изомеров декалина совпадают. Более плоские молекулы транс-изомеров адсорбируются сильнее. Те же. атом-атомные потенциалы можно перенести и на случай адсорбции на ГТС молекул адамантана и диамантана со многими конденсированными ненапряженными циклогексановыми кольцами (рис. [c.175]

Комплексы, образованные монтмориллонитом и галлуазитом с различными спиртами, систематически изучал Мак-Юан . Он показал, как молекулы проникают в структуру глинистого минерала и расширяют всю решетку и как С помощью рентгенографического изучения можно наблюдать изменения расстояний между слоями. Молекулы сначала образуют двухмерный слой и ложатся насколько возможно плоско. Монтмориллонит и спирт образуют такие комплексы в виде одного, двух или трех слоев галлуазит же может удерживать только один такой слой. Исследованные спирты гвключали несколько моногидратных или полигвдратных типов, а также алкиловые эфиры, углеводороды и другие простые соединения. Этот тип адсорбции лишь действие вторичной валентности, а не обмен оснаваниями. Таким образом, объясняется, почему галлуазит, который обмённо не активен, также образует такие соединения. Эти последние служат непосредственным подтверждением связи ионов кислорода в структурных слоях глинистых минералов сопряженной группы ОН —О. Длина органических групп, несущих активный радикал СН — О, выводится из расстояний между базальными слоями в галлуазите. По величине длины определяется сила влияния усиливающейся электроотрицательности в адсорбируемом атоме и множественности связей, усиливающих электроотрицательность атомов углерода. Таким образом, можно использовать опыты по адсорбции для определения молекулярных построек, если, например, вводить циклогексановое кольцо с его угловатой структурой или [c.337]

Видно, что введение гелг-диметильной группировки делает кольцо циклогексана более плоским. На схемах циклогексановое кольцо изображено в виде сдвоенной проекции Ньюмена, наглядно выявляющей пространственные взаимоотноще-ния. [c.333]

Существование двух геометрических изомеров у двузамещенных циклогексанов было известно еще в конце прошлого века. В то время циклогексановое кольцо считали плоским, а два изомера считали такими же г ис-транс-изомерами, как и в малых циклах. Стереоизомерные 2-метилциклогексанолы изображали, например, так [c.337]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

При изучении зависимости гербицидной активности от строения хлорацетанилидов установлено, что при замещении плоского фенильного кольца на циклогексановое активность соединений снижается, а при замене алкоксиалкильных остатков при азоте карбэтоксиметильными гербицидные свойства не уменьшаются, однако спектр их несколько изменяется [ИЗ, 114]. [c.160]

Уже было отмечено (см. стр. 98), что для того чтобы привести соседние аксиальную и экваториальную связи в циклогексановом кольце в одну плоскость, требуется меньшая затрата энергии, чем для приведения в копланарное положение двух соседних экваториальных связей. Следовательно, можно предсказать, что в реакциях, переходные состояния которых представляют собой приблизительно плоское кольцо, конденсированное с шестичлен- [c.361]

Если условно рассматривать циклогексановое кольцо как плоское и отмечать положение гидроксильных групп над плоскостью кольца номерами в числителе дроби, а гидроксильных групп под этой плоскостью—номерами в знаменателе, то этот кверцит можно назвать 1,4/2,3,5-циклогексанпентолом. [c.64]

Тримеры и тетрамеры представляют собой перегоняющиеся жидкости или сублимирующиеся кристаллические вещества. Свойства характерных представителей этих веществ приведены в табл. VI. 6. Эти вещества имеют циклическое строение. Шестичленное кольцо [(СНз)2РВН2]з, в отличие от циклогексанового кольца, плоское [453]. Углы Р—В—Р и В—Р—В мало отличаются от углов правильного шестиугольника и равны соответственно 122 [c.261]

Работа Заксе долго не могла оказать влияния на развитие стереохимии, потому что предсказанные им изомеры производных циклогексана, несмотря на тщательные поиски, не были обнаружены. Так продолжалось до того времени, пока не появилась в 1918 г. статья Мора [108], в которой автор сделал успешную попытку возродить гипотезу Заксе. Мор отмечает, что почти все химики принимают плоское расположение атомов углерода в циклогексане. Между тем даже с точки зрения самой теории напряжения такое состояние следует считать лабильным, и, наоборот, состояния, выраженные моделями Заксе, отвечают нулевому напряжению. Однако как же быть с отсутствием результатов, подтверждающих прогнозы, сделанные Заксе По этому поводу Мор писал Все наблюдения относительно числа изомеров у производных циклогексана совершенно естественно (zwanglos) и удовлетворительнейшим образом объясняются моделями Заксе, если им приписать некоторую подвижность (Ma von Bewegli hkeit), выводимую здесь из теории напряжения и допущения свободного или незначительно затрудненного вращения. Тогда очевидно, что столкновения молекул уже при комнатной температуре достаточны, чтобы придать циклогексановому кольцу возможные ненапряженные формы в любой последовательности [там же, стр. 320]. [c.107]

Членный цикл в XXIV и XXV плоский с углами 83,3—123 . Циклогексановое кольцо имеет классическую конформацию кресла. [c.108]

Форма кольца. Как уже упоминалось, давние представления о плоском циклогексане сменились сначала представлением о равновесии форм кресла и ванны, в конце же 40-х годов нашего столетия норвежский исследователь Хассел в результате электронографических исследований установил, что форма кресла предпочтительнее. По современным электронографическим данным, циклогексан и 1,1-диметилциклогексан имеют геометрические параметры, показанные в формулах (26) и (27). Введение геж-диметильной группировки делает кольцо циклогексана более плоским. В формулах (26) и (27) циклогексановое кольцо изображено в виде сдвоенной проекции Ньюмена, наглядно выявляющей пространственные взаимоотношения. [c.208]

Почему же существование двух изомерных декалинов является доказательством неплоского строения цнклогексанового кольца Дело в том, что при сочленении двух плоских циклогексановых колец невозможно объяснить наблюдаемую изомерию сочленение же двух колец, имеющих форму кресла, объясняет существование двух стереоизомеров, декалина — 7-ранс (139) и цис (140). [c.249]

Большая конформационная энергия грег-бутильной группы обеспечивает фиксирование конформаций, в которых эта группа экваториальна она как бы служит конформационным якорем . Если в кольце имеется второй заместитель, то и он закрепляется в определенной конформации, экваториальной или аксиальной, в зависимости от его расположения и конфигурации. Конформационный якорь довольно часто используется в конформационных исследованиях, однако следует учитывать, что введение грег-бутильной группы искажает конформацию циклогексанового кресла, делает его более плоским [И]. Сравнительно небольшая конформационная энергия фенильной группы объясняется, по-видимому, ее поворотом по соединяющей кольца связи таким образом, что фенильная группа располагается боком к аксиальным атомам водорода в положениях 3 и 5 и достаточно удалена от них [формула (37) ]. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология