Нуклеофильное у олефинового атома углерода

Схема возможного механизма реакции, наиболее полно объясняющая образование всех выделенных продуктов, может быть основана на предположении, что присоединение фтора к ароматическому ядру, в котором фтор (если он уже присутствует) занимает положение 1, происходит в положении 1,4 структуры Кекуле. Затем, если это возможно, протекает отщепление фтористого водорода из положений 1,4. В случае олефиновой системы нуклеофильный реагент присоединяется к более фторированному атому углерода, хотя о присоединении к 1,4-диенам известно очень мало. В настоящее время вряд ли целесообразно подробно обсуждать истинный механизм, и авторы условно будут рассматривать процесс, как если бы он определенно протекал через стадию присоединения. [c.451]

В отличие от хелатных олефиновых комплексов палладия (II), для простых моноолефиновых комплексов до недавнего времени число известных реакций было значительно меньше. Основное ограничение заключается в активной конкуренции реакции замещения олефина на нуклеофил. Кислородсодержащие нуклеофилы были среди первых реагентов, успешно примененных в реакциях простых (моноолефин)палладиевых(II) комплексов, поскольку кислородсодержащие лиганды плохо координируются с палладием (II), поэтому замещение олефина не происходит. Реакция (олефин) палладиевых (II) комплексов с водой лежит в основе промышленного Вакер-процесса окисления этилена до ацетальдегида. Олефины с большим числом атомов углерода в цепи неизменно окисляются в кетоны (ч. 2, гл. 17) через нуклеофильную атаку по более замещенному атому углерода двойной связи. [c.400]

В молекуле SAM сульфониевый атом серы сильно поляризует связи с углеродными атомами, делая их достаточно электрофильными, что разрешает нуклеофильную атаку на углерод метильной группы по механизму S 2. В итоге реализуется процесс присоединения метильной группы к атакующему нуклеофилу, а в свободном виде высвобождается 8-аденозил-гомоцистеин, который последующими превращениями регенерируется в SAM. Таким способом in vivo метилируются спирты, амины, олефиновые связи и т.д. [c.286]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Эти важные различия между олефиновыми и карбонильными двойными связями иногда приводили к сшибкам вследствие упрощения. Так, было заявлено [1] Признание того, что в общем реагенты, которые присоединяются к альдегидам и кетонам, не присоединяются к олефиновой связи в алкенах, и наоборот, привело к выводу, что начальная стадия присоединения к алкенам затрагивает нуклеофильный углеродный атом олефиновой двойной связи . Аналогично другой автор заявил [2] Галогеноводороды... обычно присоединяются к олефиновой связи и не присоединяются к карбонильной связи. Следовательно, галогеноводороды... должны быть элек-трофильны . В каждом из этих заявлений вывод верен, но заявление слишком категорично. При обсуждении этих двух типов связи, по-видимому, лучше особо отметить два главных различия, которые имеют важные и далеко идущие следствия. Во-первых, тогда как присоединение водорода к углероду обычно не является легко обратимым, присоединение водорода к кислороду — быстрый равновесный процесс. Во-вторых, олефиновые связи гораздо легче атакуются электрофилами, чем ну- [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология