Керра константы

В табл. П. 1 представлены константы степенного закона течения уравнения (6.5-2), уравнения Эллиса I уравнение (6.5-6) и уравнения Керри [уравнение (6.5-8) ], рассчитанные из кривых течения 1) ( у), приведенных иа рис. П.1—П.З, при трех различных температурах. [c.617]

Величины В могут быть положительными и отрицательными. С увеличением температуры константа Керра уменьшается. Для жидкостей В значительно больше, чем для газов. [c.236]

Константа Керра В зависит от длины волны. Поэтому для удобства вводят величину К=ВХ/п. Поскольку 5 = —-, то [c.236]

Постоянная Керра В или молярная константа Керра К могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Знак этих величин обусловлен только дипольным членом 0г. Анизотропный член 0 всегда больше нуля, так как последовательность уменьшения или увеличения главных значений статических 01, аг, аз и электронных Ьи Ьз, Ьз поляризуемостей одинакова. Однако в [c.242]

Молярная константа Керра многокомпонентной системы аддитивна и может быть записана в следующей форме, если N1 — молярная доля [c.243]

Сформулируйте определение молярной константы Керра. [c.263]

Какие экспериментальные данные необходимы для расчета молярной константы Керра индивидуального вещества [c.263]

Выведите уравнение молярной константы Керра, выраженной через главные значения тензора электронной поляризуемости. [c.263]

Объясните качественно температурную зависимость константы Керра. [c.263]

Чем определяется знак молярной константы Керра [c.263]

Как выражается аддитивность в уравнении для молярной константы Керра [c.263]

Как решается задача о конформации молекул на основе экспериментальных величин молярных констант Керра [c.263]

В заключение настоящего параграфа приведем сводку анизотропных рефракций связей, определенных на основе измерения атомной и электронной поляризации и константы Керра в лаборатории Ле Февра, ведущего специалиста в этой области [198]. [c.149]

Конформации различаются между собой не только по запасу внутренней энергии и связанным с ней величинам, но также и по многочисленным другим физическим свойствам, таким как спектральные данные, дииольные моменты или константы Керра. Таким образом, в рамках конформационного анализа [1.3.12] для оиределения стабильной конформации и для исследования конформационного равновесия могут быть привлечены разнообразные как физико-химические, так и теоретические (расчетные) методы исследования. Такие исследования имеют [c.108]

I. Вещества, не имеющие дипольного момента. 1) В случае вращательной симметрии, когда, следовательно, Ьз = Ьз, компоненты оптической поляризуемости можно вычислить из констант Керра и показателя преломления по двум уравнениям [c.101]

Приведем аргументацию этих авторов [91] полностью. В [92] отмечалось, что после приведения к 20°С константа K для бензола приводит к молярной постоянной Керра, равной 17-10 , в то время как [c.108]

Однако с помощью определения констант Керра или степени деполяризации рассеянного света все же удается получить данные для определения значений поляризуемости в трех пространственных направлениях. Подробности здесь рассматриваться не будут. [c.87]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Имея в виду 1 1,1с.01 ие давления (речь идет о даплониях в несколько десятков миллиметрог. ртутного столба и выше) и положив константу скорости рекомбинации 1 то[юго порядка равной 10 см моль - сек (как это сделали Керр н Т])отман-Диккенсон [349]), из известных абсолютных 31 а-чений и температурной зависимости величин Д вычислим константы скоро- [c.149]

Основываясь на. экспериментальных данных, Керр и Тротман-Дикенсон [1701 показали, что значения А(СН.,, К) имеют простую связь с величинами Д(Р, К ), когда реагируют два различных алкильных радикала К и К. Соответствующие значения Д(СНд, Н) и Д(К, К ) приведены в табл. 9.1. Во второй графе указано число атомов Н, которые могут отщепляться в реакции (9.1) с участием радикалов -СНд и К. В четвертой и шестой графах табл. 9.1 даны так нагываемые приведенные отношения констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов, т. е. величины А/(Н), между которыми установлена линейная связь вида [c.102]

Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью. Так, в молекуле СвНв—СеНв константа Керра сильно зависит от угла вращения ф около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК (ф) [c.247]

Свизь конформация молекул с их физическими и химическими свойствами. Различие физ. св-в конформеров проявляется прежде всего в их спектральных параметрах, вследствие чего возможно изучение конформац. переходов спектральными методами. Кроме того, для этого применяют измерение дипольных моментов, констант Керра, рентгено-и электронографию. В условиях медленной интерконверсии (при достаточно низких т-рах) различие физ. св-в позволяет осуществить разделение конформеров. [c.461]

Главные полуоси Ь , и эллипсоидов П. вычисляются при наличии осевой симметрии молекулы (напр., при = = 3) из значений средней П. и мол. анизотропии, получаемых при эксперим. изучении эффекта Керра или рассеяния света. Если все три полуоси различны, для их определения требуется привлечение неск. методов так, если молекула обладает постоянным дипольным моментом Цд, к-рый совпадает по направлению с осью, константа Керра К = = Ио(2Й1 - 2 з)- Тогда 1 = (6-Н/С/Цо)/3, VI Ь = = Ь- Х/6ц (12у - Отношение и на- [c.67]

Данные о П. молекул используются для изучения их строения. Стереохим. приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов П. или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропий П. со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для разл. пространств, взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах. [c.67]

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного располо-же шя. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленныкш в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74-10" нм в направлении 1-4, 0,30-10 нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35-10 нм . Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. ван-дер-ваальсовых молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных. [c.67]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Характеристическая вязкость [г ], оптическая анизотропия (ai—ог) и константа Керра К полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в различных растворителях [c.108]

Рис. 30. Зависимость приведенного двойного лучепреломления в потоке [п]/(г]] (1) и константы Керра К (2) от мольной доли Ха фенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в статистическом сополимере с цетилметакрилатом.

Кривая 2 на рис. 31 соответствует зависимости (37), которая количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные (точки). Полученный результат непосредственно показывает, что в рассматриваемом случае отклонение от линейности в зависимости оптической анизотропии сополимера от его состава олреде-ляется не различием в гибкости основной цепи компонентов, а различием в анизотропии их мономерных звеньев, т. е. способностью одного из компонентов к образованию внутримолекулярного жидкокристаллического порядка. Вероятно, сходным механизмом объясняется и нелинейность зависимости константы Керра от состава сошолимёра, которая была показана на рис. 30 (кривая 1). [c.112]

На рис. 32 представлена зависимость ДЛЭ от температуры для растворов полиметакрилоилфенилового эфира гексилоксибензой-ной кислоты в бензоле. Резкое увеличение отрицательного эффекта при понижении температуры, как уже указывалось выще, является следствием улучшения внутримолекулярного ориентационнополярного порядка в боковых группах полимера. Ситуация существенно изменяется при образовании надмолекулярной агрегации в растворе. Дальнейшее понижение температуры (или увеличение концентрации полимера) и приближение ее к температуре осаждения полимера из раствора Го (на 10—12° выше То) приводит к появлению большого положительного двойного лучепреломления, на два порядка превышающего максимальное из отрицательных значений константы Керра. [c.112]

Рекомбинация радикалов при низких давлениях является реакцией третьего порядка и нри высоких следует закону второго порядка (см., например, [1085]). Однако Достоверные и достаточно точные данные для констант скорости рекомбинации алкильных радикалов отсутствуют (радикалы СНз являются исключением, см. [177] ). Имея в виду высокие давления (речь идет о давлениях в несколько десятков миллиметров ртутного столба и выше) й положив константу скорости рекомбинации второго порядка /срек равной 10 см -молъ -сек (как это сделали Керр и Тротман-Диккенсон [1055]), из известных абсолютных значений и температурной зависимости величин Д вычислим константы скорости реакций диспропорционирования. Результаты таких вычислений для нескольких пар алкильных радикалов приведены в табл. 19. [c.291]

Наши измерения (тКг) не вызывают сомнения раствор бензола в четыреххлористом углероде измерялся при восьми различных концентрациях, а раствор СеНвСНз в 0С14 —при тринадцати. Таким образом, остается предположить, что либо 01 сильно зависит от концентрации, ли- бо результаты измерений [93] ошибочны. Что касается первой возможности, то значения молярной константы Керра для чистого жидкого бензола, толуола и ксилола очень близки к значениям ооСотКг), полученным из растворов бензола, толуола и ксилола в ССЦ- Таким образом, заметного влияния растворителя не обнаружено. Что же касается второй возможности, то мы изучали подробности эксперимента, описанного в [94], в котором для паров бензола было получено В = 1,8- 10 °- Было подсчитано, что это соответствует (для установки [94]) значению разности фаз в пределах 5-10 —15-10 Я,. Предельное значение разности фаз, которое можно обнаружить при помощи использовавшейся экспериментальной техники, равно 5 10 Я [95]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология