Уридин с гидразинами

Заместители в положении 5 пиримидинового цикла также оказывают определенное пространственное влияние на протекание различных реакций. Выше указывалось их влияние на величину р/Са, здесь следует отметить затрудненность присоединения по двойной связи Б нуклеофильных реакциях 5-замещенных пиримидинов (что, очевидно, связано с индуктивными и пространственными эффектами). Так, например, при реакции тимидина с производными гидразина или гидроксиламина в щелочной среде скорость модификации значительно ниже по сравнению с соответствующими реакциями для уридина (см. стр. 459 с л. и 467 сл.). [c.203]

При реакции уридина с водными растворами гидразина, имеющими различное значение pH, максимальная скорость реакции наблюдается при pH 10,5 Наличие оптимума pH, по-видимому, свидетельствует о том, что реакция протекает между нейтральными молекулами уридина и гидразина. При повышении pH образующийся анион урацила реагирует с гидразином с меньшей скоростью, чем нейтральная молекула, тогда как при понижении pH скорость уменьшается за счет протонирования гидразина. Из подобных соображений следует, что оптимальное значение pH должно наблюдаться также для производных тимина, однако соответствующих экспериментальных подтверждений пока не получено. Известно лишь, что скорость реакции [c.461]

Деструкция оснований особенно широко используется в ряду пиримидиновых производных. Наиболее важными и широко применяемыми реакциями этого типа являются расщепление пиримидиновых оснований в составе нуклеозидов н нуклеотидов а также РНК и ДНК гидразином и расщепление производных уридина (как мономерных, так и в составе РНК) ° гидроксиламином (об условиях проведения и механизме этих реакций см. гл. 7, [c.506]

Приведенные данные показывают, что гидразин является малоспецифическим агентом с довольно близкими скоростями он модифицирует как цитозиновое, так и урацильное ядро, хотя производные урацила реагируют заметно быстрее . Специфичность реакции несколько повышается при использовании метил-и 1,2-диметилгидразинов однако при введении в молекулу гидразина метильных групп скорость модификации пиримидиновых производных понижается Так, константы скорости первого порядка реакции уридина в 6,5 М водных растворах гидразина, метилгидразина и 1,2-диметилгидразина при 37° С и pH 10,5 равны соответственно 2,4 10- 1,4-10 и 2-10 сек К Производные тимина реагируют с водными растворами замещенных гидразинов с безводными метилгидразином и фенилгидразином за 6 ч при 60 °С не удалось обнаружить заметной деградации гетероциклического ядра [c.463]

Скорость расщепления урацильного ядра максимальна при pH 10, при дальнейшем возрастании pH скорость реакции уменьшается (см. рис. 7.3). Расщепление цикла представляет собой реакцию второго порядка, которая, поскольку обычно используются большие избытки гидроксиламина, может быть приближенно представлена как реакция первого порядка по уридину со скоростью, пропорциональной концентрации гидроксиламина в реакционной среде. При pH 10 для 10 М раствора гидроксиламина величина константы скорости реакции расщепления составляет примерно 1 ч (при 37°С) °. Скорость модификации цитозинового ядра в этих условиях значительно ниже к моменту, когда с 6 М раствором гидроксиламина реагирует 95% уридина, цитидин модифицируетсявсего лишь примерно на 8% . Таким образом, при pH 10 (в сравнительно мягких условиях) реакция с гидроксиламином довольно специфична по отношению к уридину (из обычных нуклеозидов). Конечными продуктами реакции уридина и его фосфатов с гидроксиламином является оксазолон-5 LXX (аналог пиразолона-5) и оксим рибозы LXXI или рибозофосфата, получающийся из промежуточно образующейся рибозилмочевины за счет обменной реакции с гидроксиламином Реакция протекает, вероятно, по механизму, аналогичному реакции с гидразином, и [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология