Пространственные затруднения в присоединении по Гриньяру

Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям [c.168]

Сочетание атома металла с кислородом карбонильной группы, показанное на примере только что приведенной реакции восстановления, несомненно, фигурирует также в процессах присоединения и енолизации. Как правило, низкие температуры реакции и замена реактивов Гриньяра литийорганическими соединениями способствуют процессу присоединения, а не енолизации и восстановления. Пространственные затруднения как в карбонильном, так и в металлоорганическом соединении снижают выход продукта присоединения. [c.297]

Влиянию пространственных затруднений в реакциях с реактивами Гриньяра и их присоединению к сопряженным системам посвящены многочисленные работы Е. Колера и Р. Фьюзона. [c.11]

Другой важный общий метод синтеза нитроновых кислот заключается в присоединении анионов к нитроолефинам. Алкильные и арильные реагенты Гриньяра присоединяются к а-нитростильбенам и образуют с высоким выходом пространственно затрудненные нитроновые кислоты [65] [c.282]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Присоединению способствует сравнительно сильное снижение электронной плотности и отсутствие пространственных затруднений у С-3 в приведенной выше реакции, заметные пространственные затруднения, создаваемые группой К у С-1, применение объемистых и менее реакционноспособных реактивов Гриньяра и введение небольшого количества бромида или иодида меди(П) (последнее установлено эмпирически). Если К у С-1 является фенильной группой АгСН=СНСОН, неизменно преобладает продукт 1,4-присоединения (кроме тех случаев, когда К у С-3 является Н, как в АгСН=СНСНО). В последнее время было показано, что активными агентами, осущест- [c.196]

Хотя реакция реактивов Гриньяра с кетонами, имеющими сильные пространственные затруднения, является обычно не присоединением, а перено- [c.469]

Следует указать, что побочные реакции 1, 3 и 4 тесно связаны с пространственными затруднениями при реакции кетона с реактивом Гриньяра. В случае кетона с цепью, разветвленной в а-положении, а тем более в обоих а-положениях и при третичности радикалов кетона, а также при наличии ортозаместителей в ароматических кетонах, скорость нормальной реакции присоединения падает гораздо быстрее, чем скорость побочных реакций, и последние выступают на первый план. [c.123]

Что касается механизма образования кетонов при действии реактивов Гриньяра на галоидангидриды, то, по-видимому, здесь происходит непрямое замещение галоида на радикал, а первоначальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе, как указано в приведенной выше схеме. На это указывает факт пространственных затруднений, крайне замедляющих реакцию, например, в случае о,о -дихлорзамещенного хлористого бензоила [4], что характерно для поведения оксогруппы. Этоподтвер- [c.246]

Более того, известны реакции, в которых реактив Гриньяра атакует положение 6. Такое присоединение имеет место, например, с фуксоном, нафтофуксоном и метиленантроном. Пространственно затрудненные кетоны типа дурилфенилкетона также алкилируются в пара-положение фенильного цикла при взаимодействии, например, с втор-бутилмагнийбромидом [c.409]

Пространственные затруднения для создания циклического переходного состояния с двумя молекулами реактива Гриньяра могут быть вызваны также и строением карбонильного соединения. Ацетофенон при действии метилмагнийиодида енолизуется лишь на 2,5% (измерено по образованию метана) две о-метильные группы в 2,6-диметилацетофеноне полностью подавляют нормальное присоединение по Гриньяру и приводят исключительно к образованию енола [281]. [c.378]

При действии реактива Гриньяра на 4-окси-3,5-диалкилбенз-альдегиды и другие карбонильные соединения, содержащие пространственно-затрудненную гидроксильную группу, первоначально происходит образование магниевых солей по фенольному гидроксилу. Большинство этих солей нерастворимо в эфире и других органических растворителях. Поэтому даже в избытке реагента присоединение магнийорганического соединения По карбонильной группе подобных веществ происходит очень медленно. Более легко аналогичная реакция протекает с соответствующими хинобромистыми соединениями (см. также гл. 8) [c.273]

Вполне вероятно, что из-за напряжения, вызванного фтором, объемистые молекулы фторкарбонильных соединений не склонны вступать в нормальную реакцию Гриньяра. Однако возрастание степени восстановления за счет присоединения при переходе от С2р5-замещенных к Сзр7-замещенным указывает и на другие факторы, например на повышение пространственных затруднений при увеличении объема перфторалкильного радикала, препятствующего сближению с молекулой гриньяровского соединения. [c.246]

Если молекула магнийорганическото соединения содержит объемистый радикал, не ммеющий водородных атомов в Рнноло-жении, то восстановление по приведенной выше схеме (см. уравнение (2)) невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно, если кетон пространственно затруднен). В этом случае основным направлением реакции является енолизация кетона (при это1М неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет свойства кислоты Льюиса, а радикал — основные свойства) [c.185]

Реакция восстановления была обнаружена еще Гриньяром [45], а в 1929 г. Конэнт и Блэтт [46] нашли, что восстановлению способствует применение пространственно затрудненных кетонов 31). Уитмор и Джордж [47] указали на связь между степенью восстановления диизопропилкетона и наличием атомов водорода у Р-ато-ма углерода в реактиве Гриньяра 32). Особенно поразителен тот факт, что реактив Гриньяра, содержащий неопентильную группу, в которой нет р-атомов водорода, не вызывает восстановления, тогда как реактив Гриньяра с щ эт-бутильной группой, в которой имеется девять р-атомов водорода, обусловливает восстановление с выходом 95%. На основании этих наблюдений Уитмор предположил ), что реакция восстановления нод действием реактивов Гриньяра протекает в результате обратимого образования комплекса 33. в котором затем происходит перенос водорода от реагента к субстрату. Пространственная затрудненность карбонильной группы в 31 подавляет реакцию присоединения и способствует переносу атома водорода, занимающего малый объелг. от Р-атома углерода в реактиве Гриньяра, 1 ак показано в 34Б. с образованием алкоголята магния 35) и олефина 36). Конечный результат после гидролиза состоит в восстановлении кетона в карбинол под действием реактива Гриньяра, который окисляется до олефина. Образование эквивалентных количеств олефина и карбинола было продемонстрировано неоднократно. Кроме того, перенос исключительно только Р-водорода был впоследствии доказан опытами с применением дейтерия [49]. Сходство механизмов реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею и под действием реактива Гриньяра очевидно. Однако основное различие механизмов состоит в том, что реакция Гриньяра в значительной степени необратима в противоположность равновесному процессу переноса водорода с применением алкоголятов. [c.213]

В самом деле, пространственные затруднения, возникающие в системе из игести атомов, по-видимому, правдоподобно объясняют многие необычные реакции Гриньяра. Нанример, этиловый эфир коричной кислоты реагирует с бромистым фенилмагнием ио типу 1,4-присое-дипения, образуя этиловый эфир 3,3-дифепилироиионовой кислоты [50]. Это присоединение можно изобразить с помощью координационного комплекса L (R — Н). [c.416]

Уитмор и Блох показали зависимость енэлизации от координации с помощью данных, приведенных в табл. 80. Эти данные получены в результате анализа ряда кетонов в аппарате Гриньяра [70], в котором с помощью измерения количества метана, выделившегося до и после гидролиза рассчитанного количества йодистого метилмагния, может быть учтено как присоединение, так и образование енолята. Последний пример в этой таблице показывает, что с ростом пространственных затруднений как присоединение, так и образование енолята падает. [c.422]

Следует также упомянуть о реакциях фениллития с а,р-ненасыщенными кетонами. Если при реакции с кетонами при применении фениллития обычно гладко и быстро проходит реакция по кетогруппе (1,2-ирисоединение), то при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетонами возможны два пути реакции — 1,2-присоединение с образованием карбинола или 1,4-присоединение с выделением после гидролиза предельного кетона. Аналогичные реакции 1,4- и 1,2-присоединения известны и для реактива Гриньяра. В этом разделе мы приводим случаи аномального 1,4-присоединения при реакциях с фениллитием. При наличии пространственных затруднений, например в случае г мс-изомера а-фенилхалкона, с фениллитием происходит только 1,4-присоединение (выход 67%) [145] СбНз. /СОСвНб с.н.ы [c.348]

Концепция нерпендикулярной атаки с менее затрудненной стороны согласуется с пространственной направленностью 1,4- и 1,6-присоединений реактива Гриньяра. Так, обработка соединения (169) этилмагнийиодидом приводит к соединению (170) с 1 ис-сочленением колец С и В как основному продукту [232]. В этом случае подход с Р-стороны, который должен был бы привести к соответствующему соединению с транс-сочленением колец С и В, вызвал бы сильное 1,3-диаксиальное взаимодействие при-соединяющейся этильной группы с р-атомами водорода при С-8, С-11 и С-15. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология