Выравнивание различий в силе кислот и оснований

В рассмотренном выше случае восстановления дианионов малеи-новоЁ кислоты в небуферном растворе увеличение его ионной силы приводит главным образом к повышению приэлектродной концентрации электрохимически неактивной формы деполяризатора — дианионов малеиновой кислоты, а также ионов гидроксила. Увеличение концентрации последних в известной мере снижает эффект ускорения приэлектродного процесса в целом. При работе же в буферных растворах повышение их ионной силы (при сохранении постоянным их pH) обусловливает некоторое выравнивание pH между приэлектродной областью и объемом раствора, приводящее к увеличению pH вблизи отрицательно заряженной поверхности электрода [9, 85], что, в свою очередь, приводит к снижению скорости протонизации. В любой буферной системе кислота — основание (ОН и В) заряд кислотной формы ВН всегда на единицу выше, чем у основной В, поэтому вследствие действия электростатических сил концентрация заряженной ВН в прикатодном пространстве намного выше, а заряженной В — намного ниже, чем в объеме раствора а так как одна из форм ВН или В всегда заряжена, то кислотность приэлектродной области значительно выше, чем в глубине раствора. С ростом же ионной силы (при сохранении pH раствора в объеме постоянным) из-за снижения абсолютной величины фх-нотен-циала различие между величинами pH в приэлектродной области и в объеме раствора, как уже отмечалось, становится меньше вследствие повышения pH приэлектродного слоя. Количественный расчет влияния двойного слоя при изменении ионной силы буферного раствора на скорость электродного процесса, ограниченного предшествующей объемной реакцией протонизации, был выполнен [86] для случая предельного каталитического тока водорода, вызываемого пиридином. [c.30]

Среди обобщенных кислот и оснований часто наблюдаются также эффекты выравнивания различий их силы. Например, такая сильная кислота, как серный ангидрид, или такое сильное основание, как нитрид натрия, почти полностью гидролизуются водой. [c.350]

КИСЛОТ. Эти зависимости были ясно установлены раннилш исследованиями Холла с сотрудниками на примере растворов в ледяной уксусной кислоте [16]. Их исследования производились по методу потенциометрического титрования с помощью хлоранильного электрода. Авторы показали, что кислоты, сильные в воде, оказываются еще более сильными в ледяной уксусной кислоте и что, хотя в воде различия в их силе выравниваются, сила этих кислот в уксусной кислоте колеблется в довольно широких пределах. Так, НСЮ, в этих растворах значительно сильнее, чем НзЗО . Это явление представляет собою естественное следствие очень малого эффекта выравнивания различий в силе кислот в данном растворителе. Что касается оснований, то Холл с сотрудниками показали, что даже такое слабое основание, как гуанидин, может хорошо титроваться в уксуснокислом растворе с помощью НСЮ4, причем полученные ими потенциометрические кривые обнаруживали резкий излом в конечной точке. Однако ацетамид является слишком слабым основанием, чтобы давать резкую конечную точку. Если бы была сделана попытка титровать гуанидин в водном растворе, то должно было бы произойти распределение протонов между гуанидином и водой, основные свойства которой не могут считаться ничтожно малыми по сравнению с основными свойствами гуанидина. Однак о в ледяной уксусной кислоте основные свойства растворителя слишком незначительны, чтобы успешно конкурировать с гораздо более сильным основанием — гуанидином, и резкость конечной точки не у.меньшается. [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология