Приэлектродный слой

Характер электрохимических процессов, протекающих на поверхности анодного заземлителя, зависит от количества влаги в приэлектродном слое заземлителя, определяемого влажностью грунтов. В засыпке не должно быть свободного почвенного электролита. В противном случае на поверхности заземлителя появляется ток ионной проводимости и стальной электрод начинает [c.127]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Процесс анодного растворения железа во влажных грунтах начинается с перехода в грунтовый электролит иона-атома металла, несущего положительный заряд. В дальнейшем ион-атом гидратируется полярными молекулами воды и превращается в нейтральную частицу. При недостатке полярных молекул воды происходит накапливание положительных ионов-атомов в приэлектродном слое, т.е. сдвиг потенциа а анода в положительную сторону (анодная поляризация), уменьшающий скорость анодного растворения. Таким образом, при уменьшении влажности грунта скорость коррозии снижается. Для абсолютно сухих грунтов скорость электрохимической коррозии равна нулю. [c.45]

В. П. Кузнецов описывает протекание углекислотной коррозии в виде многостадийного процесса (рис. 1.12), где показана деполяризация ионами гидроксония (рис. 1.12, а) и ионами водорода, выделяющимися из угольной кислоты 1на поверхности стали в адсорбированном состоянии (рис. 1.12, б) или в приэлектродном слое (рис. 1.12, в). [c.32]

Скорость диффузии в приэлектродном слое в направлении л , нормаль[1ом к поверхности электрода, дается первым законом Фика [c.206]

М (на катоде), М+ ге (на аноде) и изменению концентрации ионов в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциалопределяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов с постоянной скоростью обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой с течением времени изменяется. Вначале она будет малой, так как разность между концентрацией ионов у электрода и в массе электролита очень мала. При этом Од С течением времени концентрация катионов у электрода уменьшается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, однако концентрация их у катода будет меньше, чем в массе электролита. Аналогичным путем можно показать, что при пропускании тока через систему (I) концентрация катионов у анода повышается по сравнению с их концентрацией в массе раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние, в котором с > с > с [c.500]

Так, при анодной поляризации, когда металл усиленно растворяется, а скорость отвода ионов отстает от реакции растворения, в приэлектродном слое накапливаются положительные ионы металла и потенциал анода смещается в сторону более положительных значений. [c.38]

Формирование поверхностных пластин заключается в переводе поверхностного слоя свинца в активные вещества. Однако если свинцовый электрод анодно поляризовать в чистой серной кислоте, то образующаяся окисная пленка будет пассивировать электрод. Это устраняется с помощью присутствующих в кислоте анионов, которые образуют со свинцом растворимые соединения. В этом случае приэлектродный слой обогащается ионами РЬ2+, которые осаждаются на поверхности электрода в виде пористого сульфата свинца, не препятствующего распространению реакции в глубину электрода. [c.80]

Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому, так же как и марганец, хром получают из сильно [c.285]

В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, так как наличие других ионов может снизить концентрацию основного иона в приэлектродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли — добавки. [c.470]

Новые условия, возникающие при переходе от медленной развертки к быстрой, состоят прежде всего в том, что в силу быстроты проведения процесса в реакцию вовлекается вещество только из весьма тонкого приэлектродного слоя раствора. Следствием этого является возникновение значительного градиента концентрации, а также реализация возможности израсходования всего электродноактивного вещества в приповерхностном слое. Это приводит к существенно большим, по сравнению с предельным диффузионным в постояннотоковой [c.287]

Если диффузия связана со значительным торможением, то выравнивания концентрации не происходит и, таким образом, при протекании тока содержание участников реакции в приэлектродном слое изменится, что приведет к смещению потенциала электрода под током в ту или иную сторону от равновесного. При условии, что все стадии, кроме диффузии, имеют высокую скорость, такое смещение потенциала представляет собой диффузионное перенапряжение, а стадия диффузии является лимитирующей. [c.128]

ХХУ.5. ИЗМЕРЕНИЯ pH ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ [c.306]

Кислотность приэлектродного слоя и стадии электрохимического процесса [c.306]

При использовании м. с. э. для контроля кислотности приэлектродного слоя необходимо, чтобы стенки капилляра не участвовали в создании измеряемой [c.307]

При сравнении различных методов измерения кислотности в приэлектродном слое возникает вопрос о соответствии экспериментально определенного значения истинному, которое должно быть подставлено в кинетическое уравнение. За истинную кислотность у поверхности электрода должна быть принята концентрация ионов водорода на границе двойного и диффузионного слоев. Оптические методы и методы отбора проб дают в приэлектродном слое достаточной толщины усредненное значение кислотности, которое отличается от истинного. Измерения, проведенные методом металл-водородного электрода и методом дискового электрода с кольцом должны давать истинные значения. [c.308]

Практикой установлено, что при растворении анодов, содержащих серу, значительная часть щлама удерживается на аноде в виде пористой массы. В процессе длительного растворения анодов, продолжающегося 25—30 суток, накопление корки шлама на аноде приводит к нарушению диффузии раствора к поверхности электрода, отвод насыщенного раствора от анода при этом затрудняется. Анодный потенциал растет вследствие увеличения концентрации ионов в приэлектродном слое и переходного сопротивления корки шлама. [c.307]

Электрохимическое поведение биполярного электрода отличается своеобразием. При включении тока одна сторона электрода становится катодной и на ней протекает реакция восстановления молекул воды до водорода, другая сторона — анодной и на ней образуется кислород. Таким образом, суммарный скачок потенциала между приэлектродными слоями электролита составляет разность потенциалов анода и катода и может достигать 2,3 В и выше. При этом падение напряжения в самом электроде остается ничтожно малым. [c.163]

Перенапряжение диффузии тесно связано с изменениями концентрации в приэлектродном слое. Это в свою очередь приводит к изменению плотности вблизи поверхности электрода в результате происходит стенание рас- [c.335]

Суммарное уменьшение числа эквивалентов электролита в приэлектродных слоях равно числу фарадеев прошедшего электричества. [c.368]

Вторая особенность связана с тем, что при протекании тока потенциал электрода изменяется, хотя равновесие на электроде практически не нарушается. Это явление называется концентрациоп-rtoft поляризацией. Сущность ее заключается в том, что концентрация ионов в приэлектродном слое раствора в результате электрохимической реакции уменьшается или увеличивается вследствие затруднений в доставке ионов к электроду или в отводе их от электрода. При этом потенциал принимает другое значение. [c.391]

Так как грунт является стабильным неперемешиваемым электролитом, а pH в приэлектродном слое электролита при коррозии железа составляет 8,3-9,6, то теоретическое значение защитного потенциала стали в грунте колеблется в пределах от -0,541 до -0,61 В, составляя в среднем -0,58 по отношению к стандартному водородному электроду. В СССР, как и за рубежом, принят минимальный защитный потенциал для стальных сооружений, равный - 0,55 В по НВЭ (неполяризующему-ся водородному электроду, потенциал которого условно принят за нуль). [c.116]

Характер электрохимических процессов, протекающих на поверхности анодного заземлителя, зависит от количества влаги в приэлектродном слое заземлителя, определяемого влажностью грунтов. В зясыпке не должно быть свободного грунтового электролита. В противном случае на поверхности заземлителя появляется ток ионной проводимости и стальной члектрод начинает усиленно разрушаться (рис. 6.8, в, г). Поэтому в грунтах повышенной влажности применение коксовой засыпки неэффективно. Здесь стальные электроды разрушаются с той скоростью, что и без засыпки. [c.132]

По мере возрастания потенциала электрода число частиц, реагирующих в единицу времени, возрастает, при этом растет сила тока в цепи, а их концентрация в приэлектродном слое убывает по сравнению с концентрацией в растворе. Возникает градиент концентрации, являющийся двил<ущей силой диффузионного переноса частиц из объема раствора к поверхности электрода. При достаточном увеличении потенциала наступает момент, когда все частицы, поступающие к электроду за счет диффузии, немедленно разряжаются, так что их концентрация в приэлектродном слое становится весьма мало отличной от нуля. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока становится невозможным. Электрод приходит в состояние так называемой концентрационной поляризации. [c.274]

В осциллографической полярографии зависимость тока от потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый велсотой Яр (или /р) и потенциалом р. Величины Яр(/р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. р — качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения [c.160]

При протекании электрохимической реакции концент-р 1ция участников реакции в приэлектродном слое изменяется — возрастает или убывает — по сравнению с концентрацией в глубине раствора. Возникающий градиент [c.127]

Перед измерениями pH в приэлектродном слое м. с. э. должен быть откалиброван по стандартным буферным растворам. Угол наклона зависимости = /(pH) при Г = 298 К должен составлять 0,059В (рис. ХХУ. 14). Время [c.307]

Определение pH приэлектродного слоя прн коррозии и анодном поляризаими алюминия [c.309]

Определить pH приэлектродного слоя при коррозии и анодной поляризации алюминия в 3%-ном растворе N301. [c.309]

Тройной сплав свинец — натрий — калий получают электролизом расплавленной смеси Na l — K l — МагСОз. Для катодного процесса в таком электролите при высоких температурах электролиза значение перенапряжения перехода обычно мало. Электродный потенциал зависит лишь от активности ионов Na+ приэлектродном слое электролита и от активности атомов металла а а, ак в приэлектродном слое сплава [c.142]

Значения потенциалов для этих реакций получены расчетным путем. Их скорость определяется концентрацией ионов Л1у2+ vlg+ в электролите. Поскольку перенапряжение перехода на катоде практически отсутствует, то концентрация ионов М"+ в приэлектродном слое обусловлена в основном обратимой реакцией [c.145]