Комплексы скорость электродного процесса

Комплексы и скорость электродного процесса [c.200]

Тем не менее представление об уменьшении скорости электродного процесса вследствие торможения химических реакций, происходящих у электрода, может оказаться плодотворным при объяснении ингибирующего влияния адсорбционной пленки на электродные процессы с участием комплексов. Так, Шмид и Рейли [50] считают, что сильное ингибирующее действие адсорбционного слоя на отрицательно заряженные комплексы объясняется торможением превращения этих комплексов в комплекс с меньшим отрицательным зарядом [59, 60], который далее вступает в электрохимическую реакцию. В то время как на свободной поверхности ртути скорость химического превращения комплексов настолько велика, что весь процесс в целом лимитируется диффузией, при наличии адсорбционной пленки скорость химического превращения комплексов может упасть настолько, что будет уже лимитировать весь процесс. [c.277]

В том случае, если комплекс, участвующий в замедленной стадии ионизации металла, адсорбирован на поверхности электрода, скорость электродного процесса будет выше для того комплекса, лиганды которого обладают большей способностью к специфической адсорбции, причем перенос заряда, возможно, протекает по мостиковому механизму [108]. Если этот комплекс не адсорбирован, то скорость электродного процесса, очевидно, будет существенно зависеть от способности комплекса удерживаться вблизи поверхности электрода и от его ориентации, что, в свою очередь, зависит от способности лиганда специфически адсорбироваться, поляризоваться и деформироваться. Для амальгамы индия, поверхность которой в концентрированных галогенидных растворах заряжена положительно, удерживанию комплекса вблизи поверхности электрода и его ориентации анионным концом к электроду способствуют также электростатические силы. Роль лиганда, возможно, и в этом случае также сводится к выполнению функции мостика, причем ускоряющее действие будет больше для лиганда, обладающего меньшим значением потенциала ионизации. [c.55]

На аноде также возникает поляризация, так как процесс взаимодействия первично образующихся ионов Си+ с ионами (СМ) требует некоторого времени. Для определения ориентировочной величины скорости электродных процессов в случае медных комплексов были применены переменные токи различной частоты. Если медный электрод при наложении высокочастотного тока в течение краткого промежутка времени являлся катодом, то ион меди не успевает разрядиться током, и вместо меди выделяется водород. Если тот же электрод становится анодом, то простой процесс отдачи электронов атомами меди (Си -> Си+ е) совершается очень быстро, а затем эти ионы с некоторой меньшей скоростью входят в цианистые комплексы. При повторном катодном включении того же электрода характер процесса осаждения [c.332]

Если вводимые в раствор нейтральные ионы (например, катионы) обладают способностью гидратироваться и энергия их гидратации больше, чем у разряжающихся на катоде катионов, то последние будут в большей или меньшей степени дегидратироваться нейтральными ионами и переходить в гидратные комплексы иной структуры, что обусловит и другую скорость электродного процесса. [c.340]

Корыта [54], исследовав полярографическим методом процесс выделения кадмия из цианистых растворов, также сделал заключение, что в зависимости от концентрации адденда на катоде могут разряжаться различные комплексы кадмия. В растворах, содержащих избыток цианистого калия, по его мнению, разряжаются непосредственно ионы С(1 (СК) или комплексы, находящиеся с ними в достаточно подвижном равновесии. Следовательно, его вывод противоречит утверждению Геришера [59] о том, что в данном случае скорость электродного процесса определяется скоростью химической реакции [c.15]

Изменение скорости электродных процессов под влиянием образования активированных комплексов указанного выше типа возможно и с другими передатчиками электронов. Так, при совместном разряде ионов марганца и водорода катодное выделение последнего определяется кинетическими закономерностями разряда ионов Мп +, что, по-видимому, является следствием протекания реакции выделения водорода через промежуточный комплекс НгО — — [c.386]

При исследовании кинетики электродных процессов, в особенности с участием комплексов металлов, часто имеют дело с растворами, содержащими несколько видов частиц, которые участвуют в гомогенных химических реакциях. Если в объеме раствора протекает медленная гомогенная химическая реакция, в результате которой изменяется концентрация участвующих в электродной реакции частиц, то скорость электродного процесса будет зависеть от времени. В таких случаях зависимость величины проходящего через электрод фарадеевского тока от времени может быть использована для изучения кинетики медленной гомогенной химической реакции. Примеры изучения кинетики подобного рода химических реакций полярографическим методом обсуждаются в монографиях [165, 166]. [c.93]

Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексообразования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации (ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления (окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [c.14]

В заключение этого раздела необходимо отметить, что уравнение (1-46), выведенное первоначально для разряда ионов водорода, не учитывает влияния адсорбции активированного комплекса электрохимической реакции на скорость этой реакции [81, 82]. Тедорадзе и Аракелян [82], приняв, что поверхностная концентрация активированного комплекса электрохимической реакции пропорциональна количеству адсорбированного деполяризатора и что некулоновская часть энергии адсорбции активированного комплекса равна некоторой промежуточной величине между некулоновски-ми энергиями адсорбции деполяризатора и первичного продукта электрохимической реакции, вывели приближенное уравнение для скорости необратимого электродного процесса на ртутном электроде, учитывающее влияние адсорбируемости исходного вещества Рох и первичного продукта реакции Рр [c.34]

При обратимом протекании реакции (5.37) и отсутствии замедленных химических реакций в растворе скорость электродного процесса будет определяться диффузией комплексов металла, а также лиганда из толщи раствора к поверхности электрода и обратно. [c.125]

Рассмотренная взаимосвязь между скоростями электродных процессов и гомогенных реакций комплексов металлов позволяет более глубоко понимать сложные превращения, происходящие с реагирующими комплексами. Систематическое изучение подобного рода закономерностей крайне важно для выяснения связи между механизмом электрохимических реакций комплексов металлов и их электронной конфигурацией. Дальнейшее изучение этого вопроса важно и потому, что открывает- [c.156]

Тип 2. Из серии комплексов МЬх, МЬг,...,. .. МЕр, частица МЬи. реагирует с электродом с наибольшей скоростью. Электродный процесс полностью необратим. Равновесие в растворе достигается быстро. Такой механизм не может быть описан на основе термодинамического подхода. Здесь должна быть принята во внимание кинетика электродной реакции. [c.72]

Непосредственно в электродном процессе участвует обычно один из промежуточных комплексов, для которого энергия активации наименьшая, а константа скорости электрохимической реакции наибольшая. Например, комплекс состава [c.400]

Предельный ток может возникать и в тех случаях, когда лимитирующей стадией оказывается не диффузия, а какая-либо другая стадия электродного процесса. Например, если разряжающийся ион образуется в предшествующей химической реакции (диссоциация слабого электролита, комплекса и т. д.), скорость которой не зависит от потенциала электрода, имеет место предельный кинетический ток если реакция протекает в объеме раствора, говорят об объемном кинетическом токе если на поверхности электрода — о поверхностном кинетическом токе. При торможении электродного процесса адсорбирующимися продуктами может возникнуть предельный адсорбционный ток, — Прим. ред. [c.172]

Независимость скорости катодного процесса от концентрации ионов и Вг , начиная с 5-10-2 М в широкой области концентраций вплоть до высоких значений, при которых в растворе преобладают комплексы индия, непосредственно участвующие в электродном процессе [95] . [c.52]

В общем случае в электродном процессе могут участвовать все виды комплексов (включая аквакомплексы), присутствующих в растворе, т. е. электродный процесс может протекать по нескольким параллельным реакциям [95, 109]. Вклад той или иной реакции в суммарную скорость процесса определяется концентрацией соответствующих комплексов и величиной ее константы скорости, которая зависит, в свою очередь, как от прочности связей в реагирующем комплексе, так и от способности лигандов ускорять электродный процесс. [c.56]

Зкспериментальные данные для индия указывают на протекание нескольких параллельных реакций. Так, в разделе II было показано, что в простых перхлоратных растворах электродные процессы на амальгаме протекают по двум параллельным реакциям — с участием простых и гидролизованных ионов индия. Наблюдаемые в некотором узком интервале концентраций галогенид-ионов дробные порядки по анионам (см. напр., рис. 10) свидетельствуют, по-видимому, об участии в. электродном процессе комплексов различного состава. Увеличение скорости катодного процесса в присутствии при потенциалах отрицательнее —0,6 в в области высоких концентраций фторида, вероятно, также свидетельствует об участии, наряду с простыми и гидролизованными ионами индия фторидных комплексов индия [95]. Кроме того, такое представление о параллельности реакций с участием комплексов предопределяет в определенных условиях наличие минимума на кривой зависимости тока обмена от концентрации аниона [95, 109]. [c.56]

Таким образом, совокупность рассмотренных данных свидетельствует о том, что в растворах, содержащих анионы, способные давать комплексы с индием, в электрохимическом акте непосредственно участвуют комплексы индия с этими анионами, состав которых часто отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, причем в электродном процессе могут одновременно участвовать комплексы различного состава в зависимости от свойств лиганда (их способности адсорбироваться и т. д.) скорость электрохимических, реакций для таких комплексов может быть больше или меньше, чем для аквакомплексов. [c.60]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Скорость и механизм электродного процесса зависят от энергии самой низкой орбитали у восстанавливаемого иона, которая не занята или занята одним электроном. В процессе восстановления электроны вводятся именно на такие орбитали 144, 45]. Когда восстанавливаемый ион или молекула имеет большое сродство к электрону, то происходит обычный переход электрона на эти незанятые орбитали. В противном случае такой простой переход электрона становится возможным только при изменении электронного строения комплекса [46]. Необходимая для такого изменения энергия вносит существенный, а иногда и основной вклад в энергию активации электродного процесса. [c.413]

Осаждение металлов из их координационных соединений (комплексов) требует некоторой дополнительной электрической энергии, которая соответствует по меньшей мере энергии образования комплекса из его компонентов (свободных ионов металла и лигандов). Комплекс может непосредственно участвовать в электродной реакции, но в некоторых случаях необходимо предварительно создать условия для его диссоциации на компоненты. Эта реакция может протекать не достаточно быстро, и тогда она определяет скорость всего процесса [25]. [c.154]

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

Скорость обратимых электродных процессов определяется скоростью массопереноса участвующих в электродной реакции частиц, а зависимость между приповерхностными концентрациями последних и потенциалом электрода описывается уравнением Нернста. Обратимые электродные процессы в системах металл (амальгама металла) — комплексы металла характерны для лабильных комплексов с большими скоростями электрохимических и химических стадий, равновесие которых при прохождении поляризующего тока не нарушается. [c.102]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

В хорошем согласии с данными по изучению анодного процесса [94, 95] находятся результаты полярографического изучения восстановления индия из хлоридных растворов [66] для условий, близких к [94, 95], и интервала концентраций ионов С1 от 6-10 до 0,165 М было найдено, что коэффициент переноса катодной реакции и константа скорости электродного процесса практически не зависят от концентрации аниона, причем в растворе преобладают комплексы In b" , а число лигандов в разряжающемся комплексе равно 1,2—1,3 (сравни с таблицей). [c.59]

Следовательно, в первом приближении I пропорциональна 0. Однако в случае 0 1 из-за затрудненности образования активированного комплекса [51] величина константы скорости электродного процесса к падает с ростом 0. В результате на кривых зависимости I от 0 (в нотенциостатическом режиме) наблюдается ниспадающий участок вблизи значений 0 1 [521, а на кривых зависимости Е от времени (в гальваностатическом режиме, в условиях, когда диффузия не играет роли) наблюдается минимум потенциала [53]. [c.34]

Общее свойство благородных металлов — это образование хорошо проводящих окисных пленок при анодных потенциалах [52, 64]. Как установил Хоар, только на КК, после обработки его в НЫОз, так же как и на Р1. удается реализовать обратимый кислородный электрод. Анодные пленки, образованные на 1г, Ки, Оз и Р(1, позволяют использовать эти электроды в качестве металлооксидных, так как скорость электродных процессов в этих случаях значительно выще, чем для Р1 и Аи. Для Рс1-электродов характерны самые высокие плотности тока обмена в системе Н+/Н2 и очень большая растворимость водорода в Рс1. Из названных металлов в оксредметрии чаще всего использовали иридий. 1г-Электроды оказались лучше при измерениях в хлоридных средах при высоких значениях н, в частности, в системе гало-генидных комплексов иридия [88] и в гипохлоритных растворах [12] . [c.70]

В ранних работах высказывалось предположение, что разряду комплексных ионов предшествует их диссоциация на простые ионы. Несостоятельность этой точки зрения для случая восстановления прочных комплексов была показана еще в 1904 г. Ф. Габером [1], считавшим, что на катоде непосредственно разряжаются комплексные ионы. Г. Геришер и сотр. [2—6], А. Г. Стромберг и сотр. [7—12], X. Матсуда и Ю. Айябе [13—15], а также другие исследователи установили, что комплексы, непосредственно реагирующие на электроде, по своему составу часто отличаются от комплексов, преимущественно присутствующих в растворе. О составе реагирующих на электроде ком плексов можно судить на основании зависимости плотности тока обмена или скорости электродного процесса при постоянном потенциале от концентрации свободного лиганда Рассмотрим вначале первый случай. [c.130]

При исследовании влияния пленок желатины [3] (или пиридина в щелочной среде) на зубцы разных веществ были установлено, что такие пленки тормозят скорость электродных процессов только тогда, когда они сопряжены с переносом двух или более электронов на одну частицу (рис. 4). Исключение составляют то одноэлектронные процессы, которые осложнены химической реакцией, например диссоциацией комплекса. Процессы перезарядки ионов типа Ге(окс)з е = Ге (окс)з, иОз - -е — иО. или Мп + и Ге +-> Ее +в щелочном триэтаноламипе [c.208]

Образующийся комплекс разлагается, и сероводород регенерируется. При образовании хемосорбированного катализатора Ре(Н5 )адс на поверхности металла прочная связь атомов железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла, что и облегчает их ионизацию. К этому же приводит снижение приэлектродной концентрации ионов двухвалентного железа в результате в заимодействия их с сульфидами по реакции Ре ++ + Н5 ->-Ре5 + Н+. При этом происходит сдвиг электродного лотенциала железа в отрицательную сторону, что ведет к увеличению скорости анодного процесса коррозии, Механизм действия сероводорода на катодную реакцию имеет вид [c.17]

Метод определения константы скорости kl для квазиобратимых электродных процессов подробно разобран в работе Мацуды и Аябе [147]. Полученные ими выражения для разряда комплексов довольно сложны. Корыта 1148] предложил более простой вывод уравнений, который приводится ниже. [c.188]

Общ,ий случай восстановления комплексов как обратимого (см. гл. VIH), так и рассмотренного выше полностью необратимого восстановления был изучен Мацудой и Аябе [176]. Для обратимых процессов могут быть определены и число лигандов у комплекса, преобладаюш,его в растворе, и его константа устойчивости для полностью необратимого процесса, однако, состав разряжающегося комплекса может быть определен лишь в том случае, если известен состав комплекса, преобладающего в растворе. Для квазиобратимых процессов из полярографических данных можно определить как число лигандов комплекса, преобладающего в растворе, так и состав разряжающегося комплекса можно также найти константу устойчивости комплекса и определить кинетические параметры электродного процесса, т. е. коэффициент переноса а и его константу скорости. [c.197]

Количественные соотношения для этого случая, а также для каталитической регенерации деполяризатора и для анодного растворения металлов с образованием комплекса или нерастворимого осадка были выведены и проверены на опыте Делахеем и сотр. [48]. Коутецкий и Чижек [49] показали, что математическое решение задачи для переноса вещества к плоскому и сферическому электродам, когда скорость процесса, помимо диффузии, определяется еще и мономолекулярной химической реакцией, значительно упрощается, если применять метод безразмерных параметров. Фишер и его сотрудники изучили теоретически и экспериментально — методом наложения импульсов постоянного тока — Электродные процессы для следующих случаев регенерации деполяризатора путем необратимой дисмутации продукта реакции [50] предшествующего обратимого диспропорционирования с последующей димеризацией, приводящей к регенерации исходного деполяризатора [81] предшествующей мономеризации деполяризатора [811, а также регенерации деполяризатора путем необратимой бимолекулярной химической реакции [82]. Фишер и Драчка [83—85] [c.485]

Количественных исследований влияния комплексообразования на кинетику электродных процессов сравнительно немного. Геришер 27, проводивший исслед,ования с электродами из цинка и амальгамы кадмия, перечисляет возможные влияния. При добавлении к раствору кадмия избытка цианида обменный ток аначительно понижается, но это понижоше не идет ни в какое сравнение с уменьшением концентрации гидратированных иопов кадмия. Следовательно, переход электронов должен происходить между комплексом и электродом. Геришер на основании измерений скорости изменения обменного тока при различной концентрации ионов цианида пришел к выводу, что при низкой концентрации циаиид-иона восстановлению подвергаются в ос- [c.344]

В работах [55, 56] было показано, что ионы С1 и Л увеличивают ток обмена и скорости анодного и катодного процессов на твердом индии, причем в хлоридных растворах в электродном процессе шрипимают участие преобладаюш,ие в растворе комплексы ГпС12 , а в йодидных растворах при больших концентрациях ионов Л" наступает пассивация индия [c.49]

Описанные закономерности влияния анионов присущи не только индиевому электроду, а носят, по-видимому, более обилий характер. Например, глубокая аналогия с индием обнаруживается при изучении влияния галогениД-ионов на кинетику электродных процессов в случае амальгамного цинкового электрода. Как и в случае индия, наблюдается ускоряющее действие галогенид-ионов, с которыми ионы цинка также образуют непрочные комплексы [92], на электродные процессы на амальгаме цинка i[i206, 206]. При этом, как и в случае индия, частицы цинка не адсорбируются на поверхности ртути из йодидных растворов [i207, 208], а ускоряющее действие йо-дид-ионов нельзя объяснить только за счет изменения строения двойного электрического слоя. Даже после количественного учета изменения величины г1)1-потенциала с концентрацией йодид-ионов логарифм исправленной константы скорости [c.77]

Выявленное своеобразное влияние КНдС на природу поляризации и скорость катодного процесса дает основание полагать, что в электродной реакции в фосфатных растворах решающую роль играют комплексы [Pd(NHз)4] , из которых в основном происходит выделение металлического палладия. [c.170]

По-видимому, равновесие образования комплексов кислорода как с изоцианатами, так и протонами, сильно сдвинуто в сторону свободного кислорода, а так как высота волны восстановления рассматриваемых комплексов определяется диффузией реагентов, то, очевидно, скорость образо-яания комплексов очень велика. Таким образом, предельный ток этой волны имеет квази-диффузионный характер [И], вероятно, с большой поверхностной составляющей. Облегчение электровосстановления кислорода при образовании комплексов можно было бы приписать каталитическому действию вводимых в раствор изоцианатов (или протонов), однако их потребление в электродном процессе — без регенерации — заставляет классифицировать процесс как кинетический. При относительном избытке кислорода скорость процесса в целом определяется диффузионным потоком изоцианатов или протонов к приэлектродному пространству, где образуется электрохимически-активный комплекс (это отвечает подъему прямолинейного участка кривой/а на рис. 2), тогда как при недостатке кислорода ток определяется скоростью его диффузионной подачи к приэлектродному пространству. [c.130]

Исследовалось влияние ряда изоцианатов (фенилизоцианата, толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата) на электрохимическое восстановление кислорода в анротонных растворителях. Ароматические изоцианаты, подобно донорам протонов, облегчают восстановление кислорода, на полярограммах кислэрода при этом появляется предволна. Участие в электродном процессе изоцианатов так я е, как и доноров протонов, приводит к появлению скрытых предельных токов I рода, из которых рассчитан стехиометрический коэффициент реакции, оказавшийся равным 1 для моноизоцианата. Показано, что восстановлению кислорода предшествует образование комплексов последнего как с протонами (предварительная протонизация), так и с изоцианатами. Образование комплексов с изоцианатами, по-видимому, происходит главным образом на поверхности электрода скорость этой реакции высока и не является лимитирующей стадией процесса, поэтому предельный ток волны восстановления комплексов является квази-диффузионным. [c.193]

Характер влияния концентраций хлорной кислоты и lj в электролите на скорости образования H IO4 и Og, как видно по рис. 21, весьма сложен и не вполне симбатно связан с заполнением поверхности кислородом. Это может означать, что селективность рассматриваемого сложного процесса определяется не каким-то одним параметром, а совокупностью их, комплексом условий в зоне протекания электродного процесса, определяющим скорость образования и взаимопревращений промежуточных и конечных продуктов реакции. Для такого моногостадийного многомаршрутного процесса, каким является анодный процесс на платине в растворе хлорной кислоты, насыщенном lg и Og, принципиально не может быть написано одно кинетическое уравнение реакции, и процесс описывается только совокупностью многих, в том числе нелинейных уравнений, так что порядок реакции по концентрациям компонентов не является реальным, а лишь кажущимся и более или менее постоянным лишь в ограниченной области изменения условий электролиза. [c.157]

Обратимые электродные процессы характерны для окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов с одинаковым составом внутренней координационной сферы, в случае которых электронный перенос не сопровождается существенной реорганизацией электронной структуры комплексов. В такого рода системах обычно переносится один электрон и им отвечают большие константы скорости гомогенных реакций переноса электрона (см. разд. 1.5). Примерами таких систем являются Hgj Ре(С204)з" Hgl o(en)3 а также многие системы, образованные инертными комплексами, в частности, 1г (IV) и 1г (III), Ru (III) и Ru (II), Os (III) и Os (II). [c.116]