Концентрации приэлектродных слоях при электролизе

Следует отметить, что в результате электродного процесса, протекающего с потреблением или выделением ионов водорода, наблюдается изменение pH раствора вблизи электродной поверхности. Если емкость буферного раствора недостаточна, в приэлектродном слое во время электролиза может наблюдаться заметное изменение pH. Изменения pH влияют на потенциал восстановления и могут привести к образованию растянутых и плохо выраженных волн. Более того, если электродный процесс подвержен изменениям при изменении pH, можно ожидать нарушения линейной зависимости между диффузионным током и концентрацией. Поэтому в органической полярографии для получения воспроизводимых значений потенциалов полуволн и диффузионных токов необходимо использовать забуференные растворы. [c.76]

Пунктирными линиями показана потеря напряжения в идеальном случае, когда благодаря быстрому движению электролита и рациональной конструкции электродов выделяющиеся в процессе электролиза газы сразу же выводятся из зоны прохождения тока, на катоде не образуется осадков, а изменения концентрации электролита в приэлектродных слоях невелики. Сплошные линии на рисунке относятся к реальным условиям проведения электролиза, когда общая потеря напряжения в электролите возрастает вследствие газонаполнения, образования осадка на катоде и обеднения электролита в приэлектродном слое. Общий коэффициент увеличения удельного сопротивления электролита принят равным 1,25, что соответствует среднему газонаполнению 12—14%. [c.19]

При стационарном режиме электролиза вблизи поверхности диска установится некоторая концентрация вещества В, величина которой будет определяться соотношениями между константами скорости ки 2 и скоростью отвода частиц В из приэлектродного слоя в объем раствора посредством конвективной диффузии. Если значение 2 не очень велико и, следовательно, не очень мало время жизни промежуточного продукта, то некоторая его часть вместо участия во второй стадии реакции перейдет в раствор, причем определенная доля частиц В будет доставлена ламинар- [c.208]

Как отмечалось, изменения концентрации раствора и возникновение новых продуктов электролиза происходят в определенных частях электрохимической системы у поверхности электродов. В связи с этим рассмотрим количественные изменения, происходящие в приэлектродных слоях (католите и анолите) в процессе электролиза. [c.42]

Следует заметить, что при составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях электролитной ванны. Здесь учитывается только миграция ионов, но не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы справедливы только до тех пор, пока концентрационные изменения, вызванные перемещением ионов, малы [c.42]

В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдаются заметные изменения концентраций реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. [c.269]

В результате изменения концентраций в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентраций вещества. Кроме того, процесс электролиза сопровождается самопроизвольным движением электролита под влиянием джоулева тепла и газовыделения на электродах. Возникающие при этом конвекционные токи жидкости направлены обычно вниз у анода и вверх у катодной поверхности. В еще большей степени процесс конвективной диффузии проявляется при циркуляции или перемешивании электролита. Следовательно, для точного фиксирования концентрированных изменений, возникающих у электродов при электролизе, необходимо учитывать особенности конвективной диффузии- [c.269]

Так как изменения концентрации раствора и возникновение новых продуктов электролиза происходят в приэлектродных слоях электролита, то это позволяет проследить количественные изменения, происходящие в католите и анолите в процессе электролиза. [c.101]

При составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях ванны. Здесь не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы, по-видимому, не отражают полностью изменений концентраций в католите и анолите ванны. Тем не менее даже несколько искаженная картина, полученная из приближенных расчетов, показывает, что изменения в составе и содержании веществ в приэлектродных слоях (с учетом только миграции и разряда ионов) не всегда сводятся к простой убыли вещества, но отличаются гораздо более сложным характером. Подведение балансов дает основание судить об особенностях и направлении электродных реакций, об изменениях в составе католита и анолита в объеме ванны. [c.101]

Суммарной химической реакции в этом случае не будет, так как катодный и анодный процессы проходят таким образом, что восполняют один другой. Смысл этого процесса, имеющего большое практическое значение, состоит в растворении чернового металла на аноде и осаждении того же металла (уже без примесей) на катоде. Балансы свидетельствуют, что в результате прохождения тока и в таком случае концентрация веществ в приэлектродных слоях изменяется. Такие ванны применяют для электрорафинирования (очистки) металлов — меди, серебра, сурьмы и др. В качестве анодов здесь используют металлы, содержащие ряд примесей, от которых освобождаются при электролизе. [c.105]

Изменение приэлектродной концентрации разряжающихся ионов влияет на скорость электрохимической реакции. При достаточной энергии адсорбции значительная часть активных участков катодной поверхности может быть в таком случае заполнена малорастворимыми соединениями (гидроокиси и основные соли металлов), возникающими в приэлектродных слоях вследствие концентрационных изменений и сдвигов в ионных равновесиях, наблюдаемых при электролизе. [c.384]

Что касается емкостной помехи, то на стационарном электроде ее составляющая, обусловленная ступенчатой разверткой потенциала, практически отсутствует, если пауза между импульсами в несколько раз больше их длительности (/ /и). Поэтому регистрируемый емкостный ток в конце каждого импульса определяется весьма малым значением экспоненциальной составляющей, вызванной данным импульсом. В случае обратимой электрохимической реакции нижняя граница определяемых концентраций приближается к значениям, получаемым на РКЭ. В то же время в ряде случаев односторонний и относительно длительный постояннотоковый электролиз на стационарном электроде под действием потенциала развертки Е может привести к заметному обеднению приэлектродного слоя, а также к блокированию поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. [c.358]

При приложении внешней ЭДС к рабочему электроду вблизи его поверхности очень быстро устанавливается новое соотношение концентраций ионов, принимающих участие в электрохимическом процессе, отвечающее заданному потенциалу. Электролизный ток при этом ограничивается скоростью диффузии ионов в приэлектродном слое и зависит от интенсивности перемешивания раствора. По мере выравнивания концентраций в объеме раствора и в приэлектродном слое ток прекращается и наступает равновесие с заданным значением потенциала. Количество электричества Q, измеренное соответствующим устройством, определяет количество вещества, подвергнутого электролизу, по формуле (1). [c.216]

Во время электролиза состав индивидуального расплава вблизи поверхности электрода не изменяется, а только уменьшается его количество (объем). Образующаяся пустота заполняется при течении всей жидкой массы расплава, которое здесь заменяет привычный для водных растворов диффузионный перенос ионов. В связи с этим изменяется, в частности, способ измерения чисел переноса ионов вместо определения изменения концентраций в приэлектродных слоях по методу Гитторфа в расплавах исследуют изменение объема в этих слоях. [c.217]

Как уже было отмечено, во всех случаях электролиза вблизи электрода неизбежно возникает изменение концентрации частиц, участвующих в электродной реакции или появляющихся в результате ее. Вследствие этого ионы, участвующие в реакции, могут поступать к электроду или уводиться от него как в результате переноса током, так и путем диффузии. Изменение концентрации в приэлектродном слое приводит обычно также к возникновению конвекции раствора, в результате чего сильно увеличивается поступление ионов к электроду или уход их от него. Диффузия при наличии конвекции называется конвективной диффузией. [c.79]

Протекание сколь-нибудь заметного тока приводит, как правило, к необратимости электрода и, соответственно этому, к большей поляризации. Выше отмечалось, что необходимо различать два вида поляризации концентрационную, определяемую вызванной электролизом разностью концентраций ионов в приэлектродных слоях по сравнению с толщей электролита, и поляризацию, вызванную торможением какого-либо звена электродного процесса (катодного или анодного), называемую перенапряжением. [c.135]

Железо может быть осаждено на электроде также из щелочных растворов(рН= 10), содержащих тартрат- или цитрат-ионы. Однако при этом на анодных поляризационных кривых появляется второй максимум тока, что обусловлено, вероятно, промежуточным образованием пленки Ре (ОН) 2, поскольку в процессе окисления железа в приэлектродном слое возникает высокая концентрация ионов железа. Образование гидроокиси железа(II) в процессе электролиза указанных растворов подтверждается тем, что поляризационные кривые электрохимического растворения осадка с одним максимумом тока наблюдаются и после проведения электролиза при потенциале —1,0 в, при котором возможно восстановление ионов железа(1П) лишь до двухвалентного состояния и осаждение элемента в виде соответствующей гидроокиси. В широком диапазоне концентраций ионов железа(III) между максимальным током электрохимического окисления элемента и концентраций его ионов в растворе наблюдается прямо пропорциональная зависимость. [c.65]

Характер поляризационных кривых зависит от концентрации гидроксильных ионов в растворе. В слабощелочных растворах ток электрохимического восстановления плохо выражен, что обусловлено, по-видимому, связыванием ионов никеля (И) диметилглиоксимом в малорастворимое соединение в объеме раствора. Повыщение щелочности до 5-10 М сопровождается улучшением формы кривой и увеличением максимального катодного тока. При дальнейшем увеличении концентрации едкого кали в растворе максимальный ток падает, уменьшается также площадь, ограниченная поляризационной кривой и линией остаточного тока, что свидетельствует об ухудшении условий концентрирования. Это вызвано, вероятно, тем, что возникающие в результате анодного процесса ионы никеля образуют в сильнощелочной среде достаточно растворимое соединение с диметилглиоксимом, которое не концентрируется на электроде. Тем не менее соединение никеля с диметилглиоксимом может быть получено на электроде даже из более щелочных растворов, если наряду с увеличением щелочности сдвигать потенциал электролиза в более положительную область. В этих условиях параллельно с процессом окисления никеля (И) на электроде протекает реакция разряда гидроксильных ионов, приводящая к подкислению приэлектродного слоя. Интенсивность этой реакции, о которой можно судить по току электролиза, увеличивается с увеличением потенциала электрода, что компенсирует неблагоприятные условия среды. Малые количества никеля целесообразно концентрировать при потенциале 0,8 в из 0,02—0,06 М растворов едкого кали. Более щелочные растворы следует применять при относительно высоких содержаниях никеля ( 5-10 б г-ион л) и при анализе соединений амфотерных металлов. [c.116]

Хромат ртути образуется при потенциале +0,45 в из 0,05 н. раствора нитрата калия (pH = 2- 4). Высокая чувствительность определения (3-10 г-ион/л при продолжительности электролиза 10 мин) обусловлена, вероятно, способностью хромата ртути образовывать плотные хорошо прилегающие к поверхности электрода пленки. Это дает возможность концентрировать хромат-ионы в условиях растворения ртути. Высокая концентрация ионов ртути в приэлектродном слое обеспе- [c.138]

В условиях электролиза, когда концентрация металлосодержащего соединения подвергается непрерывному изменению вследствие разряда металла на катоде, ионный состав приэлектродного слоя электролита также изменяется, причем состав его определяется константами неустойчивости комплексных соединений и скоростями достижения сольватационного равновесия. [c.58]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

На рис. 90 показано изменение катодной и анодной поляризации во времени при электроосаждении серебра из цианистых растворов реверсированным током. Как видно из кривых, величина катодной поляризации плавно возрастает после анодного цикла, так же как и величина анодной поляризации после катодного периода. Это указывает на концентрационный характер катодной поляризации серебра в цианистых растворах, свидетельствуя о том, что изменение потенциала обусловлено уменьшением концентрации разряжающихся ионов в приэлектродном слое в результате электролиза. Это становится особенно наглядно, если вести электролиз постоянным током, когда величина поляризации достигает значительно больших значений при меньших плотностях тока. Так, при электролизе реверсированным током катодная поляризация через 9,15 сек. при = 10 ма см достигает 56,1 мв, а при электролизе постоянным [c.167]

В осциллографической полярографии зависимость тока от потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый велсотой Яр (или /р) и потенциалом р. Величины Яр(/р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. р — качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения [c.160]

Вращающиеся электроды. Более широко применяются вращающиеся микроэлектроды. Жидкость вокруг вращающегося электрода непрерывно перемешивается, и в результате этого около приэлектрод-ного слоя поддерживается высокая концентрация вещества. Изменения концентрации вещества, возникающие в результатё электролиза, не распространяются в глубь раствора, а локализуются в тонком приэлектродном слое. [c.154]

Изучаемые закономер ности перехода ионами фазовой границы в извеслных условиях могут быть условно приравнены к обратимым процессам, так как из рассмотрения кинетики электродных реакций следует, что различные условия электролиза, такие, например, как температура, перемешивание, изменение концентрации ионов, участвующих в реакции (в приэлектродных слоях), и др., влияют симметрично и на катодную, и на анодную (в случае растворимых электродов) поляризацию. Поэтому для процессов, осуществляемых на металлических электродах при заданной плотности тока [см. уравнение (ХП,2)], можно использовать известное уравнение теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина, связывающее плотность тока с перенапряжением и величиной равновесного тока обмена [c.333]

Особенностью стационарных твердых электродов в неперемеши-ваемой жидкости является уменьшение величины тока во времени при поляризации. Это явление объясняется замедленным формированием диффузионного слоя у поверхности электрода. В начальный момент разряда, ионов на электроде их концентрация изменяется в очень тонком приэлектродном слое. При дальнейшем электролизе концентрационные изменения будут распространяться в глубь раствора до тех пор, пока скорость электрохимической реакции не огра- [c.198]

Силу тока, соответстпующую высоте (высоте волны), называют предельным током. Если поставить опыт в тех же условиях, но концентрацию определяемого иона увеличить в дза раза, получим аналогичную кривую (рис. 25.2,6), однако предельный ток будет в два раз.а больше. Это происходит вследствие того, что при большей концентрации ионов металла в растворе в процессе диффузии к поверхности микрокатода подходит за единицу времени большее количество ионов металла. Поэтому при силе тока 1 приэлектродный слой будет содержать теперь еще большее количество ионов металла при повышении напряжения сила тока продолжает увеличиваться. Предельный ток устанавливается тогда, когда из при-электродного слоя ионы металла удаляются вследствие электролиза с такой же скоростью, с какой эти ионы подходят к электроду за счет диффузии. При вдвое большей концентрации для этого понадобится вдвое большая сила тока. [c.486]

Перемешивание раствора и диафрагмы в процессах электролиза. Для повышения концентрации ионов вещества в приэлектродном слое следует осуществлять хорошее перемешивание электролита. Его можно осуществлять механически, выделяющимися на электродах газамл, а также njrreM усиленной циркуляции электролита через электролизер, совмещая это в отдельных случаях с нагреванием или охлаждением его вне электролизера. При хорошем перемешивании можно осуществлять процессы при больших электродных плотностях тока. При перемешивании, однако, может происходить усиленная доставка образующихся продуктов окисления или восстановления к противоположным электродам, что приведет к уменьшению выхода по току необходимого продукта. Для устранения такого явления применяют диафрагмы. [c.138]

Вольтамперометрия при постоянной силе тока описана Гир-стом и Жульяром [428], а также Делахеем [82], а ее аналитическое применение описано в работах [429, 377, 616]. Через погруженные в анализируемый раствор электроды, один из которых является поляризуемым, пропускают постоянный ток заданной величины и регистрируют изменение потенциала поляризуемого электрода во времени при помощи дополнительного обратимого электрода. Силу задаваемого тока выбирают больше, чем значение диффузионного тока, вследствие этого концентрация окисляющегося или восстанавливающегося вещества в приэлектродном слое меняется от начальной концентрации до нулевой за время, называемое переходным временем . Поскольку скорость электролиза задается постоянной, в начале и в конце переходного времени потенциал электрода претерпевает два скачка, которые могут быть зафиксированы, а переходное время измерено. [c.247]

Как было показано выше, скорость поступления ионов в приэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела оказываются прямо пропорциональными концентрации определяемого вещества. Однако следует учесть, что при электролизе скорость поступления разряжающегося иона в приэлектродный слой определяется не только процессом диффузии, но и мигра- [c.242]

Концентрационная поляризация связана с медленностью диффузии ионов к электродам иоб условленнымэтим изменением их концентрации в приэлектродном слое. Как видно из уравнений (1) и (2) или (3) и (4), при электролизе должно происходить некоторое подщелачивание раствора у катода (вследствие расходования ионов Н+ или образования ионов ОН ) и подкисление раствора у анода (образование Н+ или расходование ОН ). В результате pH в прикатодном слое электролита будет несколько вьгае, чем в объеме электролизера, а в прнанодном слое — ниже. На рис. 1 это изображено графически. Точки и соответствуют равновесным потенциалам катода и анода при отсутствии концентрационных изменений у электродов (т. е. без тока) точки и соответствуют равновесным потенциалам электродов под током. Как видно, разность потенциалов между точками и больше, чем между и а , на величину концентрационной поляризации. [c.24]

Изменение кислотности раствора, несомненно, должно оказать влияние на стабильность комплексной соли — тетраммин-палладохлорида. Опыты показывают, что при уменьшении pH ниже 6,4 нарушается устойчивость раствора этой соли и выпадает осадок. Вполне вероятно, что такое явление происходит в процессе электролиза у поверхности катода, когда возникают условия для изменения кислотности в приэлектродном слое. В связи с этим вполне обоснованно можно полагать, что повышение относительной концентрации хлористого аммония у поверхности палладиевого электрода, вызывающее уменьшение pH среды, создает условия, способствующие образованию на поверхности электрода пленки из трудно растворимых солей палладия. Такая пленка, по всей вероятности, является основной причиной [c.181]

При достижении потенциала восстановления (или окисления) какого-либо иона начинается процесс электролиза, вызывающий резкое возрастание силы тока. Увеличение его идет лишь до тех пор, пока приэлектродный диффузионный слой, экранирующий заряд ртутного электрода, содержит ионы, вызвавшие электролизный ток. Как только концентрация их упадет до нуля, возрастание силы тока прекращается. При этом наступает явление концентрационной поляризации. Из-за отсутствия электровосстанавливающихся (или электроокисляющих-ся) ионов в приэлектродном слое сила тока, названная предельным диффузионным, поддерживается постоянной за счет диффузии вещества из раствора в приэлектрод-ный слой. [c.182]

С количественной точки зрения достаточно обстоятельно исследована аддитивная димеризация, протекающая при электролизе моноэфира адипиновой кислоты и бутадиена [36—40]. Основными продуктами электролиза являются эфиры 6-додецен-1,12-дикарбоновой (Си) и 6,10-гексадекадиен-1,16-дикарбоновой кислот (С1в), образующиеся в результате присоединения радикалов соответственно к одной и к двум молекулам бутадиена. Основные факторы, определяющие выход ненасыщенных эфиров, — концентрация бутадиена в растворе и анодная плотность тока. Выход диэфиров Си и Св повышается с уменьшением анодной плотности тока. Это можно объяснить тем, что при низких плотностях тока скорости образования радикалов К- в результате электрохимической реакции и бутенильных радикалов соизмеримы. При увеличении анодной плотности тока концентрация Н в приэлектродном слое возрастает, что при прочих равных условиях благоприятствует рекомбинации этих радикалов в диметилсебацинат. Выход аддитивных димеров при этом понижается. Соотношение между количествами диэфиров Си и С18 мало зависит от плотности -тока. Увеличение концентрации бутадиена в растворе приводит к повышению выхода непредельных эфиров, что объясняется увеличением вероятности встречи радикалов К с молекулами бутадиена. Соотношение между количествами диэфиров Си и Сш при этом остается постоянным. [c.515]

Если потенциал микроэлектрода достаточен для протекания электрохимической реакции, то в первый момент времени после наложения э. д. с. электролиз вызывает изменение концентрации электрореагирующего вещества в очень тонком приэлектродном слое. А поскольку толщина диффузионного слоя еще мала, то обратно пропорциональная ей величина силы тока (см. уравнение 2) будет соответственно велика. По мере протекания электролиза концентрационные изменения распространяются в глубь раствора, т. е. толщина слоя б возрастает и сила предельного тока соответственно уменьшается. Через 3—5 мин после наложения э. д. с. предельный ток практически остается постоянным, очевидно при дтпм достигается какяя-то постоянная величина тол-щины слоя. По расчету Лингейна и Кольтгофа [4] в подобном случае б равна 0,25 мм. Таким образом, уменьшение тока во времени при работе с неподвижными электродами объясняется замедленным формированием диффузионного слоя у электрода. [c.116]

Условия диффузии для движущегося (вращающегося, а также и вибрирующего) электрода отличаются от условий рассмотренной выше диффузии к стационарному электроду. Главной особенностью этой диффузии является то, что жидкость около электрода непрерывно перемешивается и таким образом около приэлектродного слоя все время поддерживается высокая концентрация электрореагйрующего вещества. Если в случае стационарного электрода концентрационные изменения проникают в глубь раствора, то при работе с вращающимся электродом эти изменения, возникающие вследствие электролиза, имеют место только в очень тонком приэлектродном слое. Общая гидродинамическая картина в этом случае очень сложна, и поэтому влияние различных факторов на величину диффузионного тока может быть установлено с помощью теории конвективной диффузии, т. е. диффузии в движущейся жидкости. [c.119]