Гибкость и термодинамика растворения

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамику растворения зависит от физического состояния полимера. Для высоко-эластичных полимеров плотность упаковки, а следовательно, и энергия межмолекулярного взаимодействия не зависят от величины молекулярного веса вследствие гибкости макромолекул, поэтому тепловой эффект растворения одинаков для полимеров различного молекулярного веса. Для стеклообразных полимеров с повышением молекулярного веса плотность упаковки полимерных цепей уменьшается, полимер становится более рыхлым, снижается энергия межмолекулярного взаимодействия и тепловой эффект растворения повышается. [c.85]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Таким образом, следует отметить, что термодинамика позволяет определить не только характеристику растворения полимера (ограниченное или частичное и неограниченное), но и связать эти процессы с гибкостью цепных молекул, структурой полимера и его средним молекулярным весом. [c.255]

Применение законов термодинамики к растворам, в том числе к растворам полимеров, чрезвычайно плодотворно. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства, т. е. роль энергий взаимодействия и энтропии, оценить термодинамическую устойчивость бинарной системы полимер — растворитель и ее изменение с температурой, предсказать, произойдет ли распад системы при охлаждении или нагревании, и, наконец, позволяет связать термодинамические параметры растворения с основными элементама структуры самих растворяющихся полимеров — гибкостью цепей,, плотностью упаковки, фазовым состоянием, молекулярной массой, и т. д. [c.300]

Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2—>-1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328]

В действителшости типичные растворы высокомолекулярных соединений представляют собою термодинамически устойчивые системы, и именно применение термодинамики дало в течение последних десяти лет очень богатые результаты для исследования природы растворов и механизма процесса растворения этих веществ. Термодинамические исследования растворов дали возможность связать растворимость полимеров с основными характеристиками высокомолекулярных соединений в растворах размерами и гибкостью молекул полимера и энергией взаимодействия его с растворителем. [c.6]