Дисперсные системы двухфазные, термодинамическая устойчивость

Все двухфазные дисперсные системы делятся на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением а. К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы — термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением а большим граничного значения а . Ко второй группе относятся лиофильные дисперсные системы — термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения а ,. [c.15]

Самопроизвольное диспергирование. Весьма интересно явление самопроизвольного образования равновесных и устойчивых коллоидных систем. Опыт показывает, что в отдельных случаях твердое тело или жидкость могут самопроизвольно диспергироваться в жидкой среде с образованием двухфазной, но термодинамически устойчивой коллоидной или микрогетерогенной системы. Такие системы, полученные в результате самопроизвольного диспергирования, П. А. Ребиндер, как уже мы указывали в гл. I, предлагает называть лиофильными коллоидными системами, поскольку при этом достаточно сильно выражено взаимодействие между веществом дисперсной фазы и средой. [c.236]

С термодинамической точки зрения эмульсия есть двухфазная система с дисперсной фазой, содержащей микроскопические капли диаметром 0,1—100 мкм. Такие дисперсии никогда не являются полностью устойчивыми из-за того, что поверхность раздела между фазами обладает свободной энергией при соединении двух капель происходит уменьшение межфазной поверхности. Следовательно, коалесценция капель — это самопроизвольный процесс, в то время как эмульгирование требует затраты работы. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается только в определенных системах, где две фазы предварительно взаимно ненасыщенны. Работа, необходимая для увеличения межфазной поверхности, черпается из свободной энергии смешения за счет массопереноса (см. гл. I). Истинно стабильные растворы, содержащие коллоидные мицеллы, не должны классифицироваться как эмульсии, так как они не имеют термодинамической фазы, которая может существовать отдельно. [c.75]

Возникающие выше ККМ термодинамически устойчивые, но двухфазные ультрамикрогетерогенные системы представляют собой пример лиофильных дисперсных систем. [c.7]

Поскольку слипание частиц сопровождается уменьшением свободной энергии дисперсной системы то в течение длительного времени считалось общепризнанным, что коллоидные системы в отличие от истинных растворов термодинамически неустойчивы. Сравнительно недавно возникли сомнения в общности этого положения [4] и Ребиндером были развиты представления о термодинамически устойчивых двухфазных дисперсных системах [5] такие системы могут образоваться, если поверхностная энергия достаточно мала. Они принципиально отличаются от значительно более распространенных термодинамически неравновесных коллоидных растворов. [c.140]

Следовательно, для обеспечения термодинамической устойчивости двухфазных дисперсных систем необходимо, чтобы а с уменьшением г возрастало и притом достаточно быстро — не менее, чем по закону г . Отсюда критерий (12) термодинамической устойчивости системы можно представить формулой (1 1п б [c.146]

Физическая химия высокомолекулярных соединений отделилась от коллоидной химии после того, как растворы высокомолекулярных соединений были признаны не коллоидными , а истинными [1—4], т. е. термодинамически устойчивыми однофазными молекулярно-дисперсными системами. При этом, однако, существенные различия между коллоидными дисперсиями и растворами не были подвергнуты более строгому анализу, что явилось причиной многих недоумений. Ведь, с одной стороны, массы макромолекул не уступают массам типичных коллоидных частиц, а с другой стороны, растворы могут быть не только термодинамически стабильными, равновесными, но и метастабильными, пересыщенными. Наконец, термодинамически стабильными могут быть не только растворы, но и двухфазные коллоидные дисперсные системы [5—10]. [c.318]

П. А. Ребиндер с сотрудниками (с 1923 г.) [89, 90] разработали ряд основных проблем физико-химии поверхностных явлений в дисперсных системах. Таковы проблемы образования и устойчивости дисперсных систем, развития пространственных структур в этих системах, управления их свойствами и соответствующими процессами при помощи введения поверхностно-активных веществ, образующих адсорбционные слои на поверхностях раздела фаз. Эти исследования, проводившиеся в основном в отделе дисперсных систем Института физической химии АН СССР и на кафедре коллоидной химии Московского университета, привели к делению всех дисперсных систем на две большие группы по величине работы образования единицы поверхности раздела фаз (удельной свободной поверхностной энергии ха) 1) лиофобные дисперсии (с высоким межфазным натяжением 12 > т) и 2) лиофильные дисперсии (с низким межфазным натяжением 12 <С т> однако конечным и положительным, обеспечивающим сохранение двухфазности системы > 0). Лиофобные дисперсии всегда термодинамически неустойчивы их частицы самопроизвольно агрегируются, образуя агрегаты различной рыхлости л пространственные структуры, обнаруживая явления коагуляции и коалесценции. Устойчивость таких систем следует понимать лишь в условно-кинетическом смысле как величину, обратную скорости коагуляции или расслоения системы, как медленность ее разрушения в данных условиях. Для обеспечения практической устойчивости лиофобных дисперсий (золей, суспензий, эмульсий, пен) необходима их стабилизация — введение адсорбирующегося вещества — стабилизатора, образующего в дисперсионной среде на поверхности частиц защитную оболочку, которая препятствует коагуляции и коалесценции. Дисперсность таких систем невелика, когда они образуются путем диспергирования размеры капелек в лиофобных эмульсиях не менее 1 мк. Высокая дисперсность может быть достигнута лишь путем конденсации подавлением дальнейшего роста зародышей новой фазы п их стабилизацией. [c.250]

Вместе с тем имеется известная аналогия процесса предельного разрушения коагуляционной структуры в концентрированных системах с помощью внешних воздействий и процесса самопроизвольного диспергирования [19, 72] (пептизации) агрегатов, в которых дисперсные фазы связаны слабыми коагуляционными контактами (Я = Яг) [21, 28, 56]. Такие контакты в присутствии адсорбционно-активной среды настолько ослабляются, что самопроизвольно разрушаются под действием теплового движения. В результате образуются лиофильные термодинамически устойчивые двухфазные дисперсные системы [2, 73]. Причем такие термодинамически устойчивые системы образуются либо в результате коллоидного растворения (пептизация), либо в результате выделения дисперсной фазы из пересыщенных истинных растворов (например, образование мицеллярных растворов ПАВ при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования— ККМ) [24, 25, 74]. [c.43]

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Тс полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в подобных системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже 1с были впервые рассмотрены Фольмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер [c.220]

При самопроизвольном диспергировании образуются дисперсные системы, характеризующиеся нормальными кривыми распределения с некоторым наиболее вероятным радиусом частиц. Это значит, что существует какая-то оптимальная, характерная для данной системы дисперсность. Дальнейшее самодиспергирование вплоть до молекул П. А. Ребиндер с сотр. считают невозможным. Согласно их точке зрения термодинамическая устойчивость двухфазных дисперсных систем определяется двумя условиями достаточно низким межфазным поверхностным натяжением и быстрым его повышением с уменьшением радиуса частиц. Однако причины [c.238]

При увеличении объемного содержания дисперсной фазы, а следовательно, и прочности коагуляционной структуры выше некоторого предела механическое разрушение этой структуры перестает быть обратимо-тиксотропным. Наибольшее развитие коагуляционных структур в разбавленных дисперсных системах (гелеобразование) соответствует достаточной лиофильности, т. е. малому среднему значению удельной межфазной свободной энергии а о, но не слишком малому, так как при о = у Я Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, N — число Авогардо, б — диаметр частичек, — безразмерный коэффициент я ЗО) система становится настолько лиофильной, что нриобретает термодинамическую устойчивость оставаясь двухфазной — микрогетерогенной, система при малых концентрациях дисперсной фазы становится обратимо-равновесной [1, 8—10]. [c.53]

Как мы уже видели, наибольшее развитие коагуляционных структур в разбавленных дисперсных системах (гелеобразование) соответствует достаточной лиофильности, т. е. малому среднему значению удельной межфазной свободной энергии ai2, однако не слишком малому. Действительно, при Oi, < т = 7 (Я/N) Т (7 10 — безразмерный коэффициент) система становится настолько лиофильной, что приобретает термодинамическую устойчивость. Система, оставаясь двухфазной микрогетерогенной (во всяком случае при малых концентрациях дисперсной фазы), становится обратимо равновесной, она характеризуется равновесным распределением частиц по размерам, подобно мицеллярным растворам мылообразных ПАВ или эмульсиям, спонтанно возникающим вблизи критической температуры смешения двух жидких фаз. Свободная поверхностная энергия мицеллы казеина, рассчитанная Во и Тальботом, меньше 0,2 эрг/см [315]. [c.140]

Большое научное значение приобретает также разработка теории самопроизвольного образования коллоидных систем типа высокодиоперсных суспензий, эмульсий и полуколлоидных растворов мыл и некоторых белковых веществ. Такие системы являются равновесными, термодинамически устойчивыми. Изменения температуры и концентрации дисперсной фазы в таких системах дают возможность непрерьгано смещать равновесие и переходить от двухфазных коллоидных и полумоллоид-ных систем к истинным растворам. [c.335]