Гибкоцепные полимеры растворение

У жесткоцепных полимеров главную роль при растворении играет изменение энтальпии, но и в этом случае энтропийный член термодинамического условия вносит определенный вклад в изменение энергии. И, наоборот, у гибкоцепных полимеров определяющим будет изменение энтропии [c.162]

Пластификация - это введение в полимер совмещающихся с ним низкомолекулярных нелетучих веществ с целью улучшения технологических и эксплуатационных характеристик полимерных материалов. В зависимости от химической природы и физической структуры полимера, а также от природы пластификатора и его концентрации, введение пластификатора в полимер может снижать либо Т , либо 7 , либо одновременно обе температуры перехода. При этом у гибкоцепных полимеров происходит уменьшение интервала высокоэластического состояния при увеличении количества пластификатора, вплоть до полного исчезновения интервала Г< ...Гт (растворение полимера в пластификаторе). У жесткоцепных полимеров, наоборот, при введении пластификатора температурная область высокоэластического состояния расширяется. [c.169]

Из полученных соотношений для А 5к следует, что для этой модели раствора любой гибкоцепной полимер должен растворяться в любом растворителе, так как Аб к О, АЯ = О, т. е. А Я1 < 0. Однако на практике это не так. Оказывается, что при растворении полимера существенны энергетические взаимодействия, т. е. необходимо учитывать отличие АЯ от нуля. Наличие энергетических взаимодействий, естественно, должно приводить к соответствующей взаимной ориентации элементов системы, и в общем случае для такой системы энтропия смешения отличается от [c.59]

Изложенное выше непосредственно показывает, что электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) является малоэффективным методом для изучения размеров и формы, а также структуры и конформации молекул гибкоцепных полимеров. Сделанный вывод в равной степени относится к заряженным гибкоцепным полимерам. Эффект Керра, наблюдаемый в растворах полиэлектролитов, обусловлен поляризацией ионной атмосферы, возникающей при наложении электрического поля [34—40]. Это означает, что ЭДЛ в растворах цепных полиэлектролитов определяется ионным состоянием среды и не может дать существенных сведений о структурных характеристиках растворенных макромолекул. [c.37]

Особенно интересен эффект растворения горячих пленок при температурах, лежащих ниже точки застудневания. Поскольку процесс перехода из клубкообразного состояния, в котором были зафиксированы макромолекулы в горячих пленках, в спиральное состояние, отвечающее температуре растворения, происходит во времени, горячая пленка растворяется, как гибкоцепной полимер, за счет изменения энтропийного члена свободной энергии. Но, когда через некоторое время проходит процесс спирализации и жесткие макромолекулы перестают быть растворимыми в воде, раствор застудневает [44]. Этот эффект можно наблюдать только на тонко измельченных горячих пленках. Толстые пленки не успевают перейти в раствор, превращаясь после по- глощения небольшого количества влаги в студень, поскольку здесь определяющую роль играет соотношение скоростей диффузии и спирализации. [c.198]

Упорядочение за счет жесткости макромолекул. Большинство полимеров обладает более или менее гибкими макромолекулами, что объясняется относительной свободой вращения (низкими потенциальными барьерами) элементарных звеньев цепи друг относительно друга. До последнего времени основное развитие химии полимеров шло по линии синтеза и переработки таких гибкоцепных полимеров, поскольку высокая гибкость макромолекул обеспечивает большой вклад энтропийного члена в изменение свободной энергии системы и определяет относительно низкие температуры плавления (и высокую способность к растворению), что позволяет перерабатывать полимеры в изделия ниже пределов быстрого термического распада их. Но требования са-временной техники вызвали к жизни новый класс полимеров, которые предназначены для эксплуатации при повышенных температурах п. имеют соответственно высокие температуры перехода в размягченное состояние. Это класс жесткоцепных полимеров. [c.36]

Флори отмечает, что рассматриваемые в приведенных расчетах значения параметра взаимодействия Хаггинса малы по сравнению с теми, которые обычно имеют место в системах гибкоцепной полимер— растворитель. Как известно, теоретически распад гомогенного раствора полимера на две фазы для гибкоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют форму статистического клубка, происходит при достижении значения XI = 0,50 (при бесконечно большой молекулярной массе). Если пересчитать энергию смешения на молекулу растворенного вещества, то даже при Х1 = 0,10 переход мо- [c.47]

Качественно аналогичный вывод можно сделать и на основании следующих данных [204]. Согласно схеме, показанной на рис. IV. 14, экспериментальные значения теплот растворения аморфного (стеклообразного) гибкоцепного полимера АЯ аддитивно складываются нз избыточной (по отношению к равновесному расплаву) энтальпии стеклообразного образца AHg и теплоты взаимодействия равновесного расплава с растворителем АЯ , т. е. [c.149]

Растворение целлюлозы, как и других полимеров, подчиняется термодинамическому условию самопроизвольного растворения - изменение энергии Гиббса должно быть отрицательным (см. 7.1). Однако у целлюлозы оба члена этого условия неблагоприятны изменение энтальпии дЯ > О (теплота поглощается), а изменение энтропии AS, хотя и положительно, но мало по абсолютному значению. Это обусловлено сравнительной жесткостью цепей целлюлозы даже в растворе по сравнению с гибкоцепными [c.554]

Энтропийное растворение происходит, главным образом, в случае неполярных полимеров (особенно гибкоцепных) в неполярных растворителях. [c.10]

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя ( плохой растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за счет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания а [c.186]

Молекулярно-весовое распределение. Полидисперсность полимеров, особенно гибкоцепных, играет большую роль при их растворении или расплавлении и при формовании волокна, а также влияет на качество готовой продукции. В то же время на процесс получения и качество волокна большое влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций. [c.21]

Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2—>-1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328]

Однако для растворов гибких цепных макромолекул методы электрического и магнитного ориентирующих полей мало эффективны. Экспериментально доказано [2, 4, 5], что электрооптичес-кий эффект Керра и магнитооптический эффект Коттон-Мутона пропорциональны массовой концентрации растворенного вещества и практически не зависят от молекулярной массы. Эти эффекты в растворах гибкоцепных полимеров обычно мало отличаются от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера той же концентрации. [c.6]

Для спонтанного растворения необходимо, чтобы соблюдалось условие Ац С 0. Как следует из приведенного уравнения, самопроизвольное растворение будет наблюдаться при выделении теплоты и возрастании энтропии Однако принципиально возможно, что решающее значение будет иметь лишь один фактор при малом (или дал<е противоположном) изменении другого фактора. В частности, для лсесткоцепных полимеров изменение энтропии не очень значительно, и, следовательно, растворение может происходить только за счет существенного энергетического взаимодействия с растворителем, чем, по-видимому, и объясняется растворимость жесткоцепных полимеров в сильнополярных растворителях. Гибкоцепные полимеры вследствие возможности резкого увеличения числа конформаций макромолекул в растворе могут растворяться в неполярных раствори- [c.26]

А//>0 и А5>0, но АЯ <1ГА5 , т. е. растворение является эндотермически.м и сопровождается увеличением энтропии, что соответствует растворению гибкоцепных малополярных полимеров в неполярных жидкостях (например, растворение полибутадиена, полиизопрена в бензоле). [c.185]

Неполярные я малополярные гибкоцепные высококристалличе-окие полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиоксиметилен) слабо взаимодействуют с растворителями и крайне трудно растворяются. Однако эти полимеры легко плавятся. Условием их растворения является разрушение кристаллической структуры путем плавления полимера. Только вблизи температуры плавления они начинают хорошо совмещаться с неполярными растворителями. Поэтому такие полимеры перерабатываются в расплавленном состоянии. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология