Релаксация полимеров влияние молекулярного веса

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

Концентрация пластификатора и температура влияют на равновесный модуль сильнее, чем природа пластификатора. На характер температурной и концентрационной зависимости модуля сильно влияет молекулярный вес полимера. На зависимость же времен релаксации Т] и Т2 от температуры молекулярный вес, а также природа и концентрация пластификатора оказывают сравнительно слабое влияние. Следует иметь в виду, что температурный диапазон исследований в этих работах был довольно узок 32—75 °С. Некоторые расхождения с результатами других авторов [313] в отношении влияния молекулярного веса на равновесный модуль следует объяснить, по-видимому, различиями в технике и условиях эксперимента, а главное, разными условиями получения образцов. [c.173]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Выше уже говорилось о том, что в полимерах, начиная с определенного молекулярного веса, существует пространственная физическая сетка, обусловленная зацеплениями . Выяснению вопроса о влиянии зацеплений на процесс релаксации напряжений в вул-канизатах на основе полибутадиенов, полученных при использовании в качестве катализатора к-бутиллития, посвящена работа Авторы предположили, что узлы зацеплений наряду с химическими узлами участвуют в построении вулканизационной сетки. Исследуя релаксацию напряжений в системах с различным соотношением физических и химических узлов и совсем без физической сетки М << Мкр), они показали, что уменьшение числа зацеплений ведет к более быстрому достижению эластического равновесия, что можно объяснить тем, что процесс релаксации включает скольжение зацеплений . По мнению авторов, при стехиометрических расчетах [c.79]

Данные об уменьшении молекулярных весов приходилось получать с помощью специальных косвенных методов. Методы, наиболее подробно оцененные количественно, были связаны с кристаллизацией расплава по заданному режиму отжига, т. е. с измерением стандартного удельного веса (где за кристалличностью следят по измерению плотности) и собственного удельного веса (наблюдают с помощью ИК-спектроскопии). Во втором методе не требуется никаких мер для предотвращения образования пустот в образце полимера. Использовались также методы, основанные на измерении вязкоупругих свойств расплава, включая вязкость расплава [10, 14], время достижения нулевой прочности [10, 14], мгновенный и заторможенный модуль эластичности. Последний по мере деструкции постепенно изменяется (температурный коэффициент меняется от положительного до отрицательного значения) [10—13[, что является естественным проявлением каучукоподобной эластичности переплетений (положительный температурный коэффициент), которые становятся менее многочисленными по мере того, как цепи укорачиваются. Некоторые из использованных методов, основанных на вязкоупругих свойствах расплава, должны быть почти эквивалентны максимальному времени релаксации Тобольского, которое было скоррелировано с молекулярным весом. Необычный показатель степени молекулярного веса (0,78) по сравнению с более распространенной величиной, равной 3,4, а также влияние постоянной термической деструкции при температурах, которые лишь не- [c.263]

На прочностные свойства полиэтилена значительное влияние оказывает и способность полимера к релаксации напряжений. Особенно существенно релаксационные характеристики влияют на прочность полиэтилена при длительных нагрузках, в частности на стойкость к растрескиванию [155]. Поскольку способность к релаксации напряжений определяется молекулярными и надмолекулярными характеристиками (молекулярным весом, [c.12]

Для концентрированных растворов, в которых молекулы полимера в значительной степени переплетены между собой, положение качественно одинаково с положением, наблюдаемым для неразбавленного полимера, за исключением того, что коэффициент трения ио в этом случае меньше, так как некоторыми нз ближайших соседей данного полимерного сегмента являются более подвижные молекулы растворителя. Область, в которо(1 типы движения зависят только от одного значения о, может быть несколько отличной, и она, несомненно, зависит от концентрации. Однако в пределах этой области должны быть справедливы всс уравнения предыдущего раздела после замены плотностн полимера р (в г/слг ) на его концентрацию с (в г/слг). Эта замена следует из того, что в данном случае число молекул в 1 см равно а не рЛ о/Л1. Вязкостью растворителя I],, в уравнениях, подобных уравнению (10.10), можно пренебречь по сравнению с п. Значения отдельных членов спектра Н [а также С, С" и С(/)] прямо пропорциональны концентрации с. Влияние с на значения времен релаксации (а следовательно, и на шкалу времени или частоты для экспериментально найденных функций) для растворов полимеров низкого молекулярного веса в основном будет определяться зависимостью вязкости 1] от концентрации [уравнение (10.21)], а для растворов полимеров высокого молекулярного веса — зависимостью и от концентрации. Эти соотношения рассматриваются в гл. 16 на основе экспериментальных данных. [c.193]

Влияние молекулярного веса. Время релаксации, связанное с движением коротких сегментов в аморфных областях, не зависит от молекулярного веса, если можно пренебречь влиянием концевых групп на величину коэффициента трения сегментов. Только если молекулярный вес полимера очень мал, средний коэффициент трения сегментов зависит от молекулярного веса в этом случае и положение дисперсионного максимума на температурной и частотной шкалах, связанное с движением сегментов, зависит от молекулярного веса. Однако температура уперехода не зависит от молекулярного веса. Так, в обоих образцах, экспериментальные данные для которых приводятся на рис. 24, температура у-пере-хода одна и та же, несмотря на то, что молекулярный вес образца 1 равен 1,62-10 , а образца 2 — 3-10 . Увеличенная подвижность коротких линейных сегментов в аморфных областях также приводит к понижению температуры у-перехода в образцах с короткими боковыми ответвлениями (например, полиэтилен низкой плотности, поли-н-бутилметакрилат). [c.335]

Следует также учесть, что увеличение времен релаксации, связанных с вращением цепей в кристаллитах, становится несущественным, когда длина кристаллитов превышает 100А (см. работу ). Из рис. 24 видно, что влияние молекулярного веса на температуру перехода, связанную с а-релаксационным процессом, не играет заметной роли. Однако из этого рисунка также следует, что молекулярный вес сильно влияет на величину максимума в области перехода. Образование зацеплений длинных молекул, очевидно, препятствует кристаллизации полимера, так как кристалличность высокомолекулярного полимера значительно ниже, чем низкомолекулярного. [c.336]

Только что описанная запаздывающая упругость как раз и представляет собой одно из свойств, характерных для вязкоупругих систем типа расплавов полимеров. Зависящие от времени явления в вязкоупругих системах, обуслоЁленные влиянием внешней силы, могут быть представлены спектром времен релаксации. Область такого спектра, соответствующая большим значениям времен релаксации, для расплавов полимеров зависит от величины молекулярного веса и распределения по молекулярным весам [10,11]. Следовательно, возникает возможность оценки ширины распределения по молекулярным весам с помощью вязкоупругих характеристик полимерной системы. Методы изучения молекулярновесовых распределений с помощью реологических параметров рассмотрены в гл. 11. [c.9]

Расчет вязкости смесей по рассмотренной выше схеме дает значения вязкости, заниженные по сравнению с измеренными. Это свидетельствует о том, что вклад высокомолекулярного компонента в диссипатийные потери меньше, чем это соответствует его состоянию в чистом виде при данном режиме деформирования системы. Следовательно, нет аддитивности потерь и низкомолекулярный компонент снижает потери высокомолекулярного компонента. Это связано с понижением уровня максимума потерь и плато высокой эластичности, что характерно для влияния растворителей на высокомолекулярные полимеры. Однако в отличие от растворителей полимеры рассматриваемых здесь молекулярных весов не смещают зоны максимума потерь и плато высокой эластичности в сторону меньших времен релаксации. Именно [c.390]

Бики рисует следующую картину процесса течения. Представим себе макромолекулу, погруженную в жидкость, в которой существует градиент скорости, подобный показанному на рис. 20. Тогда макромолекула стремится вытянуться вдоль оси 00 и сжаться вдоль оси II. Кроме того, молекулы все время вращаются относительно их центра тяжести, поэтому в разные моменты времени по осям 00 и II располагаются различные сегменты. Это приводит к тому, что каждый данный сегмент подвергается периодическим колебаниям, успевая в течение полного цикла подвергнуться растяжению вдоль оси 00 и сжатию вдоль оси 1Г. Частота этих циклических деформаций пропорциональна скорости сдвига Если частота (т. е. скорость сдвига) мала, то успевает осуществиться полная возможная деформация сегмента и вязкие потери оказываются большими. При высоких частотах (скоростях сдвига) потери снижаются. При некоторой характерной скорости сдвига, соответствующей максимальному времени релаксации Ть скорость изменения вязких потерь оказывается максимальной, поэтому данную характерную скорость сдвига можно использовать для оценки молекулярного веса полимера . Таким образом, очевидно, что молекулярные параметры полимера оказывают влияние не только на величину наибольшей ньютоновской вязкости, но и на поведение полимерной системы в области неньютоновского течения. [c.87]

Влияние молекулярновесового распределения на темп релаксации напряжений исследовано Гогосом с сотр. [55]. Типичный пример их результатов представлен на рис. 5.21, где сопоставлены две релаксационные кривые, полученные после скачкообразного задания постоянной деформации, для двух образцов полистирола с одинаковыми средними значениями молекулярного веса (М =- 165 ООО), но различными молекулярновесовыми распределениями. Очевидно, что значение времени релаксации, отвечающего за конечную стадию релаксационного процесса, больше для полимера с широким молекулярновесовым распределением по сравнению с образцом, характеризующимся более узким распределением. [c.216]

Большая группа работ в 50-е годы (некоторые из них были начаты раньше) была выполнена Ю. С. Лазуркииым и другими учеными по исследованию закономе рно стей и механизма явления вынужденной эластичности стеклообразных полимеров [188—190]. В этих работах было на большом материале показано, что вынужденная эластичность объясняется влиянием напряжений сдвига на В1ремя релаксация, которое уменьшается вследствие снижения активационного барьера высокоэластической деформации. Было введено понятие температуры хрупкости, лежащей всегда ниже температуры стеклования, и исследовано влияние ряда основных структурных параметров полимеров (характера связей между молекулами, молекулярного веса, ориентации и др.) на предел вынужденной эластичности, темпе ратуру хрупкости и другие практические характеристики полимеров. [c.337]

В некоторых случаях а-максимум считали совпадающим с точкой плавления кристаллитов. Без сомнения, на процесс плавления кристаллитов оказывает влияние приложение механических напряжений, что сказывается на явлении механической релаксации. Температура этого релаксационного процесса может совпадать либо с а-максимумом, либо со вторичным подъемом затухания — -процессом. В первом случае после расплавления кристаллитов необходимо еще предусмотреть другой механизм сцепления, чтобы предотвратить возможность появления текучести сразу при а-максимуме. Такого рода сцепление при очень больших значениях молекулярных весов может проявиться в форме переплетения цепей молекул, как это имеет место для очень длинных несшитых полимеров. При обычно достижимых значениях молекулярных весов у промышленных полимеров это очень маловероятио. [c.607]

Бо.тее того, в это.м случае должно проявляться также влияние распределения ио молекулярны. 1 весам и разветвленности макромолекул полимера, предсказываемое уравнениями (10.50), (10,51) и (10,526) и табл, 4, при условии, что М > 2Мг для всех пли по крайней мере для значительного большинства. молекулярных компонентов. Шкала времен релаксации в конечно зоне определяется вязкостью [у1)авнение (10.526)], а не. мономерны.м коэффициенто.м трения [уравнение (10.52а) не справедливо] в противоположность этому шкала времени в переходно зоне определяется коэфф1щпентом трения [уравнение (10.24)], а не вязкостью [уравнение (10.22) несправедливо]. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология