Микротактичность исследование полимеров в растворах

Термодинамические параметры. Техника эксперимента нри исследовании термодинамических свойств растворов полимеров была хорошо разработана еще до появления проблемы микротактичности. Например, было известно, что 0-температура Флори могла быть определена одинаково хорошо как путем измерения температуры осаждения полимера, так и по величине второго вириального коэффициента, однако оба эти метода приводят к сильно различающимся значениям энтропийного параметра 1р1. Хотя ни 0, ни я] не удалось удовлетворительно связать с молекулярной структурой, но можно с большой вероятностью предположить, что различия в микротактичности будут сказываться на величинах одного или обоих термодинамических параметров. [c.23]

Для виниловых полимеров непременным условием кристаллизации является высокая степень стереорегулярности. Большинство свойств растворов довольно нечувствительно к разнице в микротактичности . Даже несмотря на то, что при дальнейшем обсуждении спектроскопии ядерного магнитного резонанса растворов полимеров будет показано, что в некоторых случаях этот метод наиболее эффективный из имеющихся в настоящее время методов количественной оценки микротактичности, мы должны помнить о том, что наличие стереорегулярной структуры само по себе не служит доказательством способности данного полимера к кристаллизации. Эти примеры приводятся лишь для того, чтобы показать типичные пределы информации, которая может быть получена в результате исследования макромолекул в очень разбавленном растворе. Основная цель таких исследований — определение свойств изолированной макромолекулы. Поэтому не следует ожидать, чтобы на их основе были предсказаны явления, которые в основном определяются аномально высокой вязкостью полимеров в массе, что часто препятствует достижению состояния термодинамического равновесия системы. Не следует также ожидать, чтобы эти исследования позволили выявить геометрические возможности упаковки ценных молекул в кристаллической решетке, что может приводить к большим различиям в свойствах кристаллических и аморфных полимеров. [c.35]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Исследования поведения растворов полиметакрилатов различной микротактичности показали, что в среде слабополярного селективного ацетона зависимости приведенной вязкости от состава смеси имеют положительное отклонение от аддитивной прялгой аналогично смесям в днметилформамиде (рис. 1). Увеличение исходной концентрации растворов, как и в случае растворов в ДМФА, вызывает рост вязкости в области максимума. В смесях ацетоновых растворов образуются мутные студни. Образование новой фазы в системе ИПММА — СПЛ — растворитель связано, вероятно, с телг, что ассоциация сложноэфирных групп изо- и синдиотактических последовательностей полимеров ослабляет взаимодействие полимер — растворитель и вызывает резкое снижение растворимости сополилшра ММА-МАК в ацетоне. [c.99]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Появилась серия работ по идентификации спектров ЯМР ВР, снятых импульсным методом на С (обзор [26]), в условиях двойного гетероядер-иого резонанса или шумовой развязки. Так, сигналы метинового углерода в поливинилхлориде и полиакрилонитриле расщеплены иа три компоненты, что дает возможность определить соотношение синдио-, гетеро-, изотакти-ческих триад [27]. В полистироле [28] по спектрам С удалось выделить тетрады и даже пентады, определить микротактичность. При изучении резонанса на ядрах Щ, D, С частично дейтерированпого полиэтилена [29] оценены константы косвенного снин-спинового взаимодействия, а по ним — соотношение гош- и транс-копформаций в растворе и разница их свободных энергий, равная 0,7 ккал моль. Преимущества исследований спектров ЯМР ВР на С были показаны па примере анализа сшитого поливинилхлорида [30]. Несмотря на ограниченную подвижность цепей, спектры С узкие и позволяют определить микротактичность полимера. Протонные же спектры оказались неразрешенными для получения структурных данных. При исследовании поливипилиирролидоиа [31] оказалось, что наиболее удобными для изучения структуры полимера являются спектры четвертичного уг.лерода. [c.195]

На основании экспериментальных данных, приведенных в ра-ботах были оценены вероятные размеры блоков сопряжения полимергомологических фракций полифенилвинилена, полученного термической полимеризацией фенилацетилена в конденсированной фазе при 150 и 300 °С и каталитической полимеризацией в растворе бензола при 40—70 °С на катализаторах Циглера — Натта (EtзAl Ti lз). Наряду с этим были получены данные о средних значениях длины блоков сопряжения других ПСС, синтезированных в различных условиях, и исследован вопрос об изменении полимеров фенилацетилена при термообработке при 300—400 °С показан характер изменения величины блоков сопряжения при формировании твердой фазы полипропиоловой кислотой и ее солями , 5 а также при термическом превращении ПАН различной микротактичности [c.20]

Поскольку новые методы исследования тесно связаны со стереорегулярностью полимеров, в книге приведена отдельная глава но определению микротактичности. Только одна глава книги — фракционирование—составлена с препаративной точки зрения. Но даже в этом случае выбраи один метод — экстракционная хроматография применительно к полиолефинам. В шести главах изложены методы, которые можно отнести к категории оптических. К ним относятся использование поляризованного излучения и дейтерированных образцов в инфракрасной спектроскопии, двойное лучепреломление и светорассеяние твердыми полимерами, дисперсия оптического вращения, поляризационная флуоресценция, дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и дифракция электронов. В главе о ядерном магнитном резонансе рассматриваются только спектры высокого разрешения. Двумя термометрическими методами являются дифференциальный термический анализ и новый метод измерения тепловых эффектов при механической деформации. Остальные пять глав посвящены свойствам растворов и некоторым другим свойствам светорассеянию и осмометрии при повышенных температурах, ультрацентрифугированию в градиенте плотности, двойному лучепреломлению в потоке, эластоосмометрии и полимерным монослоям. [c.7]

В заключение можно сказать, что различия в дипольных моментах обычно невелики и в настоящее время могут являться только качественной мерой микротактичности. Если подтвердится постулат о наличии спиральных сегментов в растворенных макромолекулах, то подобные измерения могут оказаться также полезными для дальнейших исследований зависимости содержания спиральных структур от природы растворителя и температуры. Поскольку известно, что переходы спираль — клубок полностью обратимы, то определение микротактичности путем измерения содержания спиральных структур позволило бы избежать всех недостатков измерений в твердой фазе. В связи с этим интересно заметить, что гипотеза о присутствии спиральных конформаций в растворенных макромолекулах была также использована для интерпретации получаемых инфракрасных спектров [63, 95, 96]. Кроме того, исследования оптического вращения полн-(5)-3-метилпентена-1 и поли-(5)-4-метил-гексена-1, проведенные Пино, Лоренци, Лардиччи и Кьярделли [97], однозначно указывают на присутствие в растворах этого полимера значительного количества спиральных структур. [c.28]