Тропинон-натрий

При гидрировании соединения XVIII образуется смесь двух изомерных эфиров пирролидиндиуксусной кислоты. Если г ис-изомер нагревать в растворе цимола с натрием, то он конденсируется по реакции Дикмана в этиловый эфир тропинонкарбоновой кислоты (XIX) из этого эфира после гидролиза и декарбоксилирования кипящей 10%-ной серной кислотой получают тропинон. Соответствующий метиловый эфир применяется для синтеза кокаина [8] (см. ниже). [c.289]

Превращение тропина в псевдотропин нагреванием с амилатом натрия, трудная омыляемость эфиров тропина в сравнении с эфирами псевдотропина и отношение тропинона к восстановителям указывают на то, что окси-группа в псевдотропине, как в термодинамически более стойком изомере, связана экваториально, а в тропнне, напротив, аксиально. Экваториальная гидроксильная группа в псевдотропине, находящаяся одновременно в цис-положении к атому азота, так же как аксиальная гидроксильная группа в тропине, находящаяся в транс-положении к азоту, возможны только в том случае, когда пиперидиновое кольцо у обоих аминоспнртов находится в виде кресла. С этим выводом согласуются свойства тропина и анализ кристаллической структуры бромгидрата тропина. [c.427]

Как показали Н. А. Преображенский, М, Н. Щукина и Р. А. Лапина, при конденсации тропинона с диалкилкарбонатами, в прису.тствии металлического натрия, образуется тропинонкарбоновый эфир с 75—80%-ны 1 выходом. [c.426]

Впрочем, весьма вероятно, что для тропановых алкалоидон обычно наиболее устойчива форма кресла (а). При восстановлении тропинона натрием и спиртом получается тропин, образующийся также в результате перегруппировки тропина при нагревании его с амилатом натрия следовательно, -тропип является наиболее устойчивой формой и, согласно изложенным ранее принципам (ср. стр. 802 и сл.), содержит ОН-групну в экваториальном положении, тогда как в креслообразной форме тро-пнна она находится в аксиальном положении [c.1079]

Как показано Вильштеттером (1896), Мирза (1952) и Беккетом с сотруч-никами (1959), при восстановлении тропинона натрием и спиртом (или амальгамой натрия) возникает псевдотропин, при восстановлении же Ь1А1Н1 бор гидридом натрия или 2п- и Н.1-кислотой образуются оба изомера примерно в равных количествах [c.426]

Стереохимия. В результате восстановления тропинона в щелочных растворах, например амальгамой натрия, получается не тропин, а стереоизо-мерный ему спирт, ф-тропин. При восстановлении другими методами, напрИг мер электролитическим путем или с помощью цинковой пыли и иодистоводородной кислоты, образуется смесь тропина и ф-тропина, которую можно разделить фракционированным осаждением пикратов, так как пикрат т ропина менее растворим. Тропин плавится при 63 , а его пикрат разлагается при 275° ф-тропин имеет температуру плавления 108°, а температура плавления его пикрата равна 258—259° (с разл.). ф-Тропин в виде бензойного эфира, тропакокаина, содержится в яванском и перуанском орехе. [c.291]

Тропин Превращается в ф-тропин при продолжительном кипячении в амиловом спирте в присутстеии амилата натрия. Переход ф-тропина в тропин дается осуществить только путем окисления его в тропинон и восстановления последнего в спирт. Гидрированием тропинона в присутствии окиси платины получают тропин с превосходным выходом (86%) [12]. [c.292]

Группа — N в ангидроаймалине была успешно восстановлена с помощью литийалюминийгидрида [29, 614]. Полученный из тропинона цианамид LV избирательно восстанавливается по кетогруппе с помощью боргидрида натрия [551]. [c.117]

По Вильштеттеру [374], растворяют, например, 25 г тропина в десятикратном количестве 20-проц. серной кислоты и в течение 45 мин. в 6—8 приемов добавляют в общей сложйости 18,7 г перманганата калия (4-проц. водный раствор), причем температура должна поддерживаться между 10 и 12°. Каждая порция перманганата вызывает разогревание и выделение перекиси марганца, пока в течение нескольких минут не наступит обесцвечивание смеси. Когда по истечении приблизительно 1 часа реакция закончится, приливают большой избыток концентрированного раствора едкого натра, перегоняют с паром, пока не накопится 1 л дестиллата, и выделяют из него тропинон в виде дйбензальтропи-нона. Для этого приливают раствор 40 г бензальдегида в 500 мл спирта и 40 г 10-проц. едкого натра. Через несколько дней выпадает дибензальтропинон в виде желтых иголок. Выход дибенЗаль-тропинона составляет 15,5 г, что соответствует 27,8% от теории т. пл. 150° (из спирта). [c.162]

Даубен связывает эффективный объем восстановителя со степенью его сольватации. Такая зависимость довольно сложна, но данные, имеющиеся к настоящему времени, подтверждают это положение. Так, при восстановлении тропинона [275], 3,3,5-триметилциклогексанона [1317] и холестанона [2857] боргидридом натрия наблюдается увеличение количества образующихся нестабильных аксиальных спиртов в соответствии с рядом растворителей вода -> этанол -v метанол. Причиной этому может быть скорее эффект растворителя [1317], чем образование алкоксиборгидридов [275]. При восстановлении 3,3,5-триметилциклогексанона [c.423]

Экгонин был получен Вильштеттером синтетически, исходя из тропинона. В тропнноне один из водородных атомов группы СН2, находящейся рядом с группой СО, может быть замещен на натрий. При действии СО2 на это натриевое производное получается тропинонкарбоновая кислота, которая восстановлением превращается в экгонин [c.656]

Альдегиды, кетоны, хлорангидриды и ангидриды кислот восстанавливаются триметоксиборогидридом натрия в эфирной среде (35°) до соответствующих спиртов с выходами 66—82% [124]. Восстановление тропинона проводилось в воде при комнатной температуре или в кипящем метаноле [135]. [c.237]

До вторичных спиртов восстанавливаются амальгамой натрия гетероциклические кетоны — винилдиацетонамин [196], триацетонамин [187], тропинон [188]. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология