Амиды образование при аминолизе сложных эфиров

Алкоголиз и аминолиз хлорангидридов сульфокислот, протекающие с образованием сложных эфиров и соответственно амидов сульфокислот, могут быть сопоставлены с соответствующими реакциями галогенангидридов карбоновых кислот. Сульфохлориды, однако, как правило, менее реакционноспособны (почему см. разд. Г,8, Введение). Так, в холодной воде сульфохлориды разлагаются лишь медленно, а некоторые из них можно даже перекристалли-зовывать из воды. [c.258]

Сложноэфирные связи способны расщепляться путем гидразинолиза, аммонолиза или аминолиза. Эти свойства используются в химии пептидов для синтеза соответствующих гидразидов и амидов, а в случае подходящих эфиров — и для образования пептидных связей. В определенных условиях активированные эфиры можно использовать в качестве защитных групп для карбоксильной функции. Некоторые сложные эфиры, обладающие более высокой реакционной способностью, чем, например, метиловые или этиловые эфиры, находятся на промежуточном уровне между активированными эфирами и С-защитными группами. Такие эфиры недостаточно реакционноспособны, чтобы вызывать побочные реакции в процессе пептидного синтеза главное же их преимущество состоит в легкости превращения в соответствующие амиды и гидразиды. Осуществить такое превращение, особенно в случае высших пептидов, исходя из обычно [c.101]

Салициловая кислота взаимодействует с этаноламином также с образованием амида [в]. Раушер и Кларк [ ] для идентификации моно- и дикарбоновых кислот проводили аминолиз их сложных эфиров этаноламином, получая при этом соответствующие моно- и диамиды. Образование же сложных эфиров этаноламина может протекать лишь в кислой среде. Так, например, бензойный эфир этаноламина был получен из галоидаминов [8]. [c.1076]

Свободные трет-бутиловые эфиры большинства аминокислот представляют собой устойчивые жидкости, перегоняющиеся без разложения. Они не претерпевают самоконденсации [48] даже при хранении при комнатной температуре (о самоконденсации грет-алкиловых эфиров глицина см. [2395]) это является еще одним достоинством грег-бутиловых эфиров в дополнение к их способности легко расщепляться под действием кислот. Они весьма устойчивы к гидразинолизу и аминолизу [48] и значительно труднее омыляются щелочью, чем соответствующие метиловые и этиловые эфиры. Благодаря этим ценным свойствам грег-бутиловых эфиров их введение в химию пептидов значительно расширило возможности синтеза пептидов, содержащих, в частности, остатки аминодикарбоновых кислот. В то же время не следует считать, что р-трег-бутиловые эфиры аспарагиновой кислоты всегда устойчивы к действию гидразина и щелочи [2017а]. и-трет-Бутиловые эфиры аминодикарбоновых кислот являются весьма удобными производными для синтеза соответствующих а-пептидов [1173, 1974, 1975, 2007, 2019, 2598, 2598а], и, наоборот, а-грет-бутиловые эфиры можно с успехом использовать для получения со-пептидов аминодикарбоновых кислот [2274, 2281, 2283]. трег-Бутиловые эфиры настолько устойчивы к действию щелочей, что в их присутствии можно проводить гидролиз нитрильной группы до соответствующего амида [1419]. Синтезы трет-бутиловых эфиров аргинина, N -зaмeщeннoгo аргинина, гистидина и триптофана до настоящего времени не описаны. Этерификация серина и треонина с помощью изобутилена сопровождается алкилированием гидроксильных групп с образованием 0-эфира [228] правда, это не приводит к каким-либо осложнениям, поскольку простые трет-бутиловые эфиры расщепляются с такой же легкостью, как и соответствующие сложные эфиры. Напротив, при синтезе пептидов, содержащих остатки оксиаминокислот, простые трет-бутиловые эфиры иногда целесообразно использовать в качестве 0-защитной группы [230, 457, 1962 [c.95]

Установить, что скорость определяющей стадией при высоких значениях pH является атака амином, а при низких значениях pH — распад промеи у-точного продукта, стало возможным на том основании, что имидат XXI распадается при высоких значениях pH с образованием амида и спирта, а при низких с образованием эфира и амина. Это указывает направление с минимальной затратой энергии, по которому происходит распад промежуточного продукта присоединения, образованного из имидата или морфолина и сложного эфира при различных. значениях pH. Смена скорость определяющей стадии при аминолизе метилформиата морфолином происходит при тол1 же значении pH 7,6), что и изменение в характере образуемых из имидата продуктов. Это отнесение стадий подтверждается далее более ранними сообщениями о том, что Х-замещенные имидаты гидролизуются до эфиров в кислой среде и до амидов в щелочной [92, 93]. При увеличении основности амина значение pH, при котором происходит смена скорость определяющей стадии, возрастает [91]. Это свидетельствует о важной роли основности амина в определении типа распада промежуточного продукта присоединения более основной амин легче протонируется и отщепляется, так что отщепление алкоголят-иона лимитирует скорость в большем интервале значений pH, чем в реакции с менее основным амином. (Эту тенденцию нельзя распространять на большую по размерам молекулу анилина, которая отщепляется легче, чем алкоголят-ион при значениях pH вплоть до 7 [13].) Предпочтительные пути распада тетраэдрического промежуточного продукта и механизм аминолиза алифатических слояшых эфиров сведены в диаграмму [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология