Аминолиз сложных эфиров

Амиды жирных кислот получали двухстадийным способом первая стадия - этерификация жирных кислот спиртами вторая -аминолиз сложных эфиров аминами [c.285]

Аминолиз сложных эфиров приводит к амидам карбоновых кислот, имидов — к амидам дикарбоновых кислот. [c.35]

Аномалия в общем поведении нуклеофилов наблюдается в случае силл -диметилгидразина и объясняется тем, что здесь лимитирующей стадией является протонирование (2.760), а не отщепление нуклеофила. Поскольку лимитирующая стадия распада биполярных аддуктов, образующихся при аминолизе сложных эфиров или алкоголизе (гидролизе) амидов, определяется относительными скоростями отщепления аминов и алкоксильных групп, проведено сравнение констант скоростей отщепления аминов и алкоксильных ионов от (2.760). Оказалось, что при равных рКд амины отщепляются быстрее в 10 раз. Особый случай представляет собой имидазол, для которого скорость процесса отщепления в 10 раз меньше, чем следовало ожидать из значения его рК [291]. [c.213]

Реакции сложных эфиров и их тиоаналогое. Схема реакции аминолиза сложных эфиров описывается уравнением (6) [c.221]

Получение карбаматов из хлорформиатов (116) и К,Ы-дизаме-щенных карбамоилхлоридов (117) описано в разд. 9.10.3.4. Для ускорения этих реакций используется 1 экв основания, такого, как третичный амин. Аминолиз сложных эфиров угольной кислоты (118) также приводит к карбаматам схема (64) [80] этот метод оказывается наиболее успешным в случае симметричных карбонатов (R = R2) или когда существует значительное различие в уходящей способности 0R и -0R2 (например, R2 = Ph, R — = Ме). Метод неэффективен для получения карбаматов с легко отщепляемыми группами [например, (119, R = Ph)], так как карбамат в этих случаях оказывается более активным, чем исходный карбонат. [c.557]

Для аминолиза сложных эфиров 6, 8а, 86, 9а—9г амином 5а не было обнаружено образования мицелл или комплексов [109]. Скорость расходования эфиров подчиняется уравнению псевдопервого порядка при [5а] [Эфир] при постоянном pH и выражается уравнением [c.302]

Аминолиз сложных эфиров представляет собой более сложную проблему [схема (1)], однако она может быть решена по крайней мере в основных чертах [c.391]

Группы (гидролиз сложных эфиров, хлористых ацилов, ангидридов карбоновых кислот и амидов аминолиз сложных эфиров, ангидридов карбоновых кислот и хлористых ацилов этерификация карбоновых кислот, их ангидридов и хлорангидридов и т. п.) и с реакциями нуклеофильного замещения у атомов углерода при двойной связи в неароматических молекулах. Несомненно, эти типы реакций во многом отличаются друг от друга, но не менее очевидны и важные черты сходства между ними. [c.66]

Константы скорости аминолиза сложных эфиров в условиях, когда скорость реакции определяет атака амином, сильно зависят от основности амина, [c.394]

Считается, что аминолиз сложных эфиров[201, как и другие реакции замещения у карбонильного атома углерода 2,21, 22] протекает по следующей схеме [c.1110]

Изученный нами аминолиз сложных эфиров в бензоле осуществляется более сложным путем по сравнению с рассмотренными выше реакциями, так как в нашем случае имеется ряд параллельных потоков, в том числе и автокаталитические. [c.1110]

Полиамиды можно получать реакцией аминолиза сложных эфиров дикарбоновых кислот диаминами. Обычно в этой реакции используют дифениловые эфиры (или замещенные электроотрицательными группами фенило-вые эфиры) или метиловые %фиры благодаря их большей реакционной способности. Тиоэфиры более реакционноспособны, чем нх кислородные аналоги. В приведенном ниже примере исходят из дизамещенных дифениловых эфиров малоновой кислоты незамещенные и монозаме-щенные эфиры малоновой кислоты слабо взаимодействуют с диаминами. [c.92]

Щелочь, ПО-ВИДИМОМУ, оказывает каталитическое действие на течение реакции. Очевидно, возможна аналогия процесса амидирова-шш по лабильной метоксильной группе колхицина с аммонолизом сложных эфиров, дяя которого предложен механизм, предусматриваю-VS каталитическое воздействие основания (ом. схему Ш) и подтверждаемый кинетикой реакции При получении аминокислотных щюизводных колхишша процесс может быть выражен аналогичной схе-шй 1У. Пример влияния щелочности среды на аминолиз сложных эфиров взаимодействие фенилацетата и пиперидина, при котором увеличение pH среды содействует смещению процесса в сторону образова-шю амида [c.181]

Получение диуретанов, содержащих концевые оксигруппы, из диол-диамидов и диизоцианатов было описано Керном и Тома [137]. Применявшиеся в работе диолдиамиды были получены аминолизом сложных эфиров дикарбоновых кислот. При взаимодействии диолдиамида, взятого в большом избытке, с диизоцианатами, согласно уравнению (Х1-61), были получены диуретаны, содержащие концевые оксигруппы эти продукты представляли собою белые, сравнительно высокоплавкие порошки. [c.365]

В последнее время исследование характера основного катализа аминолиза сложных эфиров дало независимое свидетельство в пользу механизма, включающего промежуточный комплекс, для типичного замещения при карбонильном углероде [28]. Кинетика аминолиза сложных эфиров была изучена более чем двадцать лет назад Беттсом и Гамметом [29] и в более позднее время Вата-набе и Де-Фонсо [30]. Полученные результаты, включая кинетический порядок по амину, больший, чем единица, ускорение при добавлении лиатных ионов и замедление при добавлении солей аминов, находились в соответствии со следующим механизмом, который был предложен авторами [c.193]

Методом ИК-спектроскопии исследована кинетика взаимодействия бензоксазолинона, 5-хлорбензоксазолинона и Ы-метил-бензоксазолинона с н-бутиламином в триэтиламине при различных температурах. Процесс является реакцией второго порядка. По своим кинетическим параметрам, природе реагентов и конечных продуктов он близок к реакции аминолиза сложных эфиров [367]. [c.89]

Различие в свойствах сульфонов и сульфидов использовано (схема 39) при разработке методов активации карбонильной группы сложных эфиров по отношению к реакции аминолиза. Сложные эфиры Ы-ациламинокислот и пептидов, получаемые по реакции с 4-(метилтио)фенолом, с трудом подвергаются амино-лизу, но они превращаются в эффективные ацилирующие средства после окисления в соответствующие 4-(метансульфонил) фе-нильные аналоги [81]. [c.182]

По аналогии с рассмотренными выше реакциями аминолиза сложных эфиров следовало ожидать высокого каталитического эффекта карбоновых кислот и в процессе пептидообразования с участием эфиров аминокислот. Данные табл. 1 (№ 21 и 22) свидетельствуют о том, что катализ карбоновой кислотой, действительно, является исключительно мощным средством в пептидном синтезе. Трудно сказать, насколько это явление можно использовать в синтетической практике, но миллионные ускорения этих чрезвычайно важных реакций создают все же достаточно впечатляющую картину. [c.222]

Сложные эфиры, по всей вероятности, локализуются в слое Штерна на поверхности мицеллы. Поэтому усиление щелочного гидролиза, по крайней мере частично, объясняется стабилизацией переходного состояния вследствие электростатического взаимодействия отрицательно заряженных переходных состояний с катионной мицеллой. Электростатическая интерпретация подтверждается, например, наблюдением, что аминолиз сложных эфиров анионными нуклеофилами — ионами гидроксила и лейцином — катализируется катионными мицеллами, тогда как реакция тех же эфиров с нейтральным реагентом морфолином не ускоряется [137]. Мицел-лярныи катализ подавляется сравнительно небольшими добавками фторид-, хлорид-, бромид-, нитрат- и сульфат-ионов, причем эффективные константы скорости иногда получаются меньшими, чем в огсутствие детергента. Этот эффект также согласуется с электростатической интерпретацией, поскольку взаимодействие переходного состояния с катионной мицеллой может быть ослаблено связыванием анионов ингибиторов мицеллярной поверхностью и уменьшением степени диссоциации четвертичных аммониевых групп [101]. [c.261]

Образование амидной связи. Лучшим растворителем для реакции образования амидной связи является абсолютный этилацетат. При использовании гидроксилсодержащих растворителей выходы бывают низкими, а в бензоле, хлороформе, диоксане и ацетонитриле реакция протекает сравнительно медленно. Этиленгликоль, который обычно является катализатором аминолиза сложного эфира, уменьшает скорость аминолиза цианметилового эфира гиппуровой кислоты [302]. В идентичных условиях М-бензилгиппуриламид был получен из цианметилового эфира гиппуровой кислоты в этилацетате с выходом 82%, в метиловом спирте — с выходом 60%, в смеси этиловый спирт — вода (1 -))—с выходом 56% и в смеси диметилформамид — вода (2 3)—с выходом 74% [316]. [c.254]

В первом разделе будут рассмотрены примеры кинетических последствий возникновения в ходе реакции тетраэдрического продукта присоединения, а во втором — свойства ряда реакций карбонильной и ацильной групп. Реакции расположены в соответствии со строением переходного состояния около реагирующего атома углерода. Так, гидролиз амидов, аминолиз сложных эфиров и гидролиз имидатов происходят через переходные состояния, в которых два атома кислорода и один атом азота взаимодействуют с центральным ацильным атомом углерода, поэтому для сравнения механизмов этих реакций полезно выяснить механизм какой-либо одной из них. [c.351]

Изменение заместителей в ацильной составляющей кислотного катализатора в очень малой степени сказывается на его каталитической активности в реакции аминолиза сложного эфира (табл. 1, № 14—16 и 17—20). Последнее явление в общем характерно для бифункционального катализа и наблюдалось нами (правда, в менее явном виде) в реакциях с участием ангидридов и галоидангидридов [8]. Объяснить это можно тем обстоятельством, что структурные изменения у карбонила карбоновой кислоты компенсирующим образом сказываются 1т функдидналмы х центрах в б11функц нальном катализаторе. [c.222]

Синтезы пептидов путем аминолиза сложных эфиров известны сравнительно давно, однако систематический поиск более склонных к аминолизу активированных эфиров начат только после 1950 г. Так, Виланд и сотр. [2548] описали синтез пептидов с помощью тиофениловых эфиров. Позднее Бодан-скому [265] удалось показать, что активирование такого рода не ограничивается только тиоловой группировкой. В частности, было установлено, что 0-ариловые сложные эфиры, особенно с электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре, также могут быть с успехом использованы в пептидном синтезе. Примерно в то же самое время Швицер и сотр. [1995, 2011, 2014] описали активированные алкиловые эфиры, полученные путем введения электроноакцепторных заместителей в молекулу сложных метиловых эфиров. Из многочисленных изученных ариловых и алкиловых, а также тиоариловых и тиоал-киловых эфиров наряду с часто используемыми 2, 4, 5-трихлор-фениловыми, оксисукцинимидными и цианметиловыми эфирами в синтезе пептидов особенно щирокое применение нащли /г-нитрофениловые эфиры. По реакционной способности в реакциях аминолиза сложные эфиры можно расположить примерно в таком порядке [265, 840,, 841, 2520] (34) [c.143]

При аминолизе сложных эфиров возможны как общеосновной, так и общекислотный катализ [94, 102, 103]. Установление скорость определяющих стадий при аминолизе метилформиата [91] делает возможным установление механизма катализа, так как кинетику каталитических реакций исследовали в таких экспериментальных условиях, когда скорость определяющей катализируемой стадией является атака эфира амином. Механизм общеосновного катализа должен быть таким, каким он изображен на схеме XXV, так как по альтернативному механизму XXVI необходимо образование неустойчивого аниона амина Ка 30) по предварительной равновесной стадии, и этот неустойчивый промежуточный продукт должен реагировать с эфиром с константой скорости, намного большей, чем константы скорости процессов, лимитируемых диффузией, чтобы объяснить наблюдаемую скорость аминолиза. [c.396]

На это указывает близость механизмов аминолиза сложных эфиров и метоксикарбеновых комплексов [c.126]

Полученные нами данные (значения V. сГ в "..чае варьирования ацильной части эфира в гептане, параь-етры активации, влияние среды) не противоречат также протеканию реакции переэтерификации по схеме (П). Аналогичная схема принимается некоторыми авторами для аминолиза сложных эфиров (хотя другими она отвергается ), Не исключено, что в сг -чае реакции переэтерификации сложных эфиров схеш (I) и (П) реализуются параллельно, а их удельный вес зависит от природы реагентов и условий реакции (среда, температура). [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология