Замещение электрофильное в арена реагенты и реакции

Электрофильное замещение в аренах является, как правило, реакцией второго порядка (первый порядок по арену и электрофильному реагенту). Следовательно, оно могло бы протекать в виде одноступенчатой, синхронной реакции, подобной Зк2-замещению, либо в форме двухступенчатого механизма присоединения — отщепления [c.479]

Обычным результатом реакции аренов с электрофильными реагентами является замещение, как было изображено на схеме (7.6). Следует назвать наиболее важные реакции [c.478]

Таким образом, развиваемый подход, в общем, надежно описывает реакции электрофильного замещения в ряду альтернантных полициклических аренов, позволяя учесть завиоимость АРС от факторов природы реагента и реакционной среды. [c.281]

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

Этот механизм отвечает всем другим реакциям электрофильного замещения, в которых первая стадия включает активирование электрофильного реагента (iiNOs, H2SO4, Г2, R 0 1, RT) и возникновение сильного электрофила. Вторая стадия — быстрое обратимое образование я-комплекса (КПЗ). Третья, лимитирующая стадия, требует высокой энергии активации и сложного переходного состояния и приводит к продуктам замещения аренов она является мономолекулярной. [c.226]

Реакции в углеводородном остатке. Лренмонокарбоновые кислоты реагируют с электрофильными реагентами и подобно аренам дают продукты электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогеиирования). Как правило, заместитель вступает в л-положение [c.555]

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445]

При ароматическом замещении для промотирования реакщш часто оказывается необходимым присутствие катализатора его функция состоит в генерировании из данных реагентов электрофиль-ной атакующей частицы. Следовательно, для каждой реакции замещения необходимо установить, что в действительности является атакующим агентом. Эгот вопрос менее существен в случае электрофильного присоединения к олефинам, так как последние настолько реакционноспособнее аренов, что применяемые реагенты (например, Вг2, СЬ, НВг, НС1, Н0С1, НОВг, Н3О ) сами по себе достаточно электрофильны, чтобы реагировать без помощи катализаторов. Рассмотрим отдельные реакции замещения, перечень которых приведен на рис. 22-7, обращая внимание на природу замещающего агента и применимость этих реакций для синтеза различных классов ароматических соединений. [c.185]

Какая из стадий схемы (Г.5.2) окажется скоростьопределя-ющей, зависит от конкретной системы. Кинетический анализ показывает, что в большинстве случаев скорость электрофильного ароматического замещения определяет стадия образования а-комплекса. Тогда реакция имеет второй порядок, ее скорость зависит от концентрации арена и реагента. Здесь налицо случай, представленный на рис. 104, а, когда переходное состояние Xi расположено выше, чем Хг. В редких случаях скорость реакции определяет стадия отщепления протона это наблюдается чаще всего в очень реакционноспособных системах. В этой ситуации при использовании дейтерированных аренов наблюдается первичный кинетический изотопный эффект (W ku), переходное состояние Хг расположено выше, чем Xi (см. рис. 104,6), а концентрация основания влияет на скорость реакции. [c.423]

Рассмотрим конкретные реакции электрофильного замещения. Особое внимание уделим той форме, в какой реагенты атакуют арен, поскольку их реакционная способность повышается по мере роста электронодефицитности реагирующих частиц. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология