НСМО низкой энергии

Электроны размещают на МО попарно, начиная с ф,, имеющей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в л-базисе ф, оказьшается и высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). Орбиталь Ф2 является свободной, а в данном примере - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена. [c.75]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточная разница в уровнях энергии между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) донора и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) акцептора. Это достигается, если донор имеет высокую электроотрицательность, т. е. он имеет низко-лежащие занятые орбитали и, таким образом, не имеет тенденции отдавать свои электроны. Для реакций в растворе процесс удаления электронов от донора, который обычно является отрицательно заряженной частицей (основанием или нуклеофилом), включает потерю энергии сольватации это обстоятельство затрудняет протекание процесса. Чем меньше ионный радиус атома, с которого удаляются электроны, тем больше энергия сольватации и тем ниже будет лежать орбиталь. Поэтому контролируемые зарядом реакции включают атомы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом, т. е. с высокой орбитальной электроотрицательностью. Примером таких заряженных частиц является Р" или ОН примерами незаряженных частиц, склонных к контролируемым зарядом реакциям, являются вода и амины. [c.73]

Во-первых, могут меняться относительные реакционные способности по мере перемещения граничных орбиталей вверх и вниз. Во-вторых, стереоселективность или региоселективность могут меняться под влиянием заместителей. Это является следствием требования, что для существования низкой энергии активации необходимо большое положительное перекрывание, например ВЗМО и НСМО. [c.160]

Предположение о том, что ароматические соединения, в которых разрыхляющая молекулярная орбиталь (НСМО) ароматической части имеет низкую энергию, будут давать продукты замещения без фрагментации, получило дальнейшее подтверждение, когда было обнаружено, что галогенпроизводные фенантрена, бифенила, бензофенона и пиридина давали очень хорошие выходы ожидаемых продуктов замещения (табл. 2.7) [c.55]

Если же находящийся на НСМО электрон меняет свой спиновый момент, то общий спин становится равным 2 + 72=1 Это соответствует переходу от состояния 51 в первое колебательно-возбужденное состояние, обозначаемое символом Т. Вновь быстро отдается тепловая энергия молекулярных колебаний, в результате этого состояние Т будет находиться на наиболее низком колебательном уровне. Такого рода переходы на энергетически обедненное состояние с обращением знака спина называют безызлучательным внутренним переходом. Общая взаимосвязь отчетливо видна на диаграмме Яблонского (рис. 3.12.1). [c.767]

Например, промотированный электрон находится на орбитали, близкой но энергии к ряду других орбиталей. Перемещение электрона на одну из этих орбиталей создает новые состояния, которые являются состояниями, возбужденными относительно и Электрон может быть также промотирован с любой из дважды заполненных орбиталей на наполовину заполненную орбиталь из более низкого набора. Это порождает более возбужденные состояния. Мы можем ожидать, что верхний электрон является наиболее активным в инициировании химического превращения или движения ядер. Прежде всего существует очень большое число орбита-лей, открытых для этого. Это можно увидеть, если нарисовать в энергетической шкале первый потенциал ионизации молекулы. В принципе существует бесчисленное число орбиталей, лежащих ниже потенциала ионизации. Энергетический промежуток между ВЗМО и НСМО для большинства молекул составляет 5—8 эВ, тогда как потенциал ионизации равен 9—12 эВ. Таким образом, плотность состояний в верхней части очень высока. [c.507]

Жесткие кислоты электрофилы) имеют относительно богатую энергией НСМО (относительно низкое сродство к электрону), относительно высокую плотность положительного заряда и малую поляризуемость. [c.220]

Аналогичные причины имеет глубокая окраска некоторых КПЗ (например, комплексов ароматических соединений с пикриновой кислотой). При этом происходит электронный переход с энергетически относительно высокой ВЗМО донора (ароматического углеводорода) на относительно низкую по энергии НСМО акцептора (пикриновой кислоты). [c.58]

Если ароматическая система содержит более низкую НСМО, чем карбонильная группа, как, например, в нафталиновом кольце, выравнивание энергии начальной сг -МО и энергии я -МО ароматического кольца происходит на координате реакции раньше и пересечение орбиталей происходит прежде, чем энергия начальной ст -МО может достичь значения я -МО карбонильной группы (рис. 6.9). Все остальные участвующие [c.153]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбуждепной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я -орбиталь как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димернзация этилена имеет низкую энергию активации. [c.544]

Более электрофильные диполярофилы имеют более низкую энергию НСМО, тогда как более нуклеофильные — более высокую энергию ВЗМО. Следовательно, при взаимодействии 1,3-дипол)фных соединений с диполярофилами, содержащими сопряженные электроноакцепторные группы, предпочтительна комбинация граничных орбиталей по типу 7 (рис. 4.22). Для эфиров енолов, енаминов й других электроноизбыточных диполярофилов граничные орбитали взаимодействуют по типу 2 (рис. 4.22). [c.114]

Интересная ситуация возникает, если двукратно возбужденная конфигурация типа D A или DA имеет более низкую энергию, чем однократно возбужденная конфигурация DA низшей энергии при бесконечно большом межмолекулярном расстоянии. В таких случаях необходимо также рассматривать эффективность перехода на низшую адиабатическую возбужденную поверхность. Например, если энергия D A ниже, чем энергии DA и D A, возбужденные диабатические поверхности становятся такими, как это показано на рис. 36. Здесь барьер Е оптимизован максимизацией взаимодействия ВЗМО —ВЗМО- , эффективность распада в точке А — минимизацией взаимодействия ВЗМО- —НСМО , а энергия низшей адиабатической поверхности после точки А — максимизацией [c.117]

Теперь обсудим фотохимические реакции. Здесь мы рассмотрим наиболее общий случай, когда энергия НСМО зависит от занятости молекулы. Таким образом, всякий раз, когда НСМО(В) и H MO(Ry) расположены близко друг к другу, допустимо, что DA (B) имеет более низкую энергию, чем DA (Ry), в то время [c.295]

Рис. 4. Одна из ВЗМО вырожденной пары 2е СзН и орбиталь Ог, представляющая собой НСМО, носящую чисто С—С -разрыхляющий характер орбитали Зе и За, имеют несколько более низкую энергию, но также являются С—Н-разрыхляюпщми (энергии взяты из работы [15]).

Те же доводы могут объяснить, почему сочетание я-анизил-нропенид-нона по положению 3 происходит в три раза быстрее, чем реакция по положению 1, хотя атомы углерода в этих положениях имеют практически одинаковый коэффициент для ВЗМО (С1Н=—сз ). Анион-радикал, образующийся при сочетании по положению 3 [реакция (15)], имеет более низкую энергию НСМО, чем анион-радикал, получающийся при сочетании по положению 1 [реакция (16)], в котором все три группы, связанные с хр -гибридизованным атомом углерода, имеют одинаковые энергии НСМО. [c.151]

Это сказывается на свойствах. Во-первых, энергия перехода ВЗМО ->НСМО уменьшается, и спеьтр поглощения, согласно правилу частот Бора, смещается в сторону более низких частот (более длинных волн). Поэтому полиены после С,о приобретают окраску. Во-вторых, у полиенов с высоким числом атомов уровни становятся очень близкими, и зазор между ВЗМО и НСМО весьма мал. Такая система уровней напоминает систему уровней в полупроводниках, и полиены с очень большим числом углеродных атомов (высокомолекулярные полиены) приобретают свойства полупроводников (Г. К. Лонге-Хиггинс в [к-45]). [c.225]

При таком взаимодействии образуются две новые возмущенные МО (га. 2), одна с более низкой, а вторая (ВЗМО) с более высокой энергией но сравнению с энергией неноделенных пар изолированных друг от друга атомов. Аномально высокая энергия ВЗМО приближает эту орбиталь к НСМО электрофила, например алкилгалогенида, что способствует реакции 8 2. В реакции с мягким электрофилом гидронероксид гораздо более реакционноснособен, чем гидроксид. [c.772]

Энергия ВЗМО озона настолько низка, что эффективное взаимодействие этой орбитали с НСМО какого-либо диполярофила (табл. 4.14) маловероятно. Однако для озона возможны реакции циклоприсоединения, для которых реализуется тип 2 комбинации граничных орбиталей (рис. 4.22). Дейстивительно, диполярофилы с электроноакцепторными группами легко образуют циклоаддукт с озоном (энергетическая разница между ВЗМО и НСМО уменьшается и эффективность перекрывания этих орбиталей увеличивается). В противоположность озону, диазометан обладает НСМО с высоким значением энергии, поэтому в данном случае предпочтительнее взаимодействие ВЗМО диполя с НСМО диполярофила (тип 7, рис. 4.22). Диполярофилы с низким значением энергии НСМО легко вступают с диазометаном в реакцию циклоприсоединения. Для некоторых 1,3-диполярных соединений, например азидобензола, в зависимости от природы диполярофила комбинация граничных орбиталей может осуществляться как по типу 7, так и по типу 2 (рис. 4.22). 1,3-Диполярное циклоприсоединение к этилену протека- [c.115]

Механизм Тани позволяет наглядно объяснить десенсибилизирующее действие красителей. Хотя краситель С (рис. II. 10) имеет такую же энергию возбуждения, как и сенсибилизатор В (см. рис. И. 9), у него низкий уровень Ферми и он действует как де-еенсибилизатор, перенос электрона в зону проводимости невозможен из-за энергетических причин в крайнем случае происходит переход в ловушки, расположенные ниже зоны проводимости. Дырки в красителе могут переноситься в валентную зону AgX, где возникает избыток дырок, которые вследствие рекомбинации разрушают образованное латентное скрытое серебро. Краситель С в основном состоянии может также действовать как десенсибилизатор, так как электроны, оказавшиеся в зоне проводимости AgX по механизму прямого возбуждения, улавливаются НСМО красителя. [c.68]

Обобщенный подход на базе уравнения (2.21) служит теоретическим обоснованием принципа ЖМКО [15] — см. также 2.5. Жесткие основания (доноры) имеют низко лежащую ВЗМО, а жесткие кислоты (акцепторы) —высоко лежащую НСМО. В результате между уровнями энергий граничных орбиталей жесткого основания и жесткой кислоты существует большой разрыв (рис. 2.7, а) и ковалентная составляющая в уравнении (2.21) из-за большой величины знаменателя Ет — Еп) не играет существенной роли. Взаимодействия типа жесткий — жесткий являются зарядноконтролируемыми. Мягкие основания имеют высоко лежащую ВЗМО, а мягкие кислоты — низко лежащую НСМО, вследствие чего уровни энергий оказываются почти вырожденными (рис. 2.7,6) и ковалентная составляющая в уравнении (2.21) при- [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология