Орбитали гауссовского типа

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

В настоящее время используются следующи,е базисы STO-NG (Л = 2ч-6)—минимальный базис, где каждая орбиталь слэтеровского типа аппроксимируется N орбиталями гауссовского типа (см. раздел 4.3.5). Например, в базисе ST0-3G каждая слэтеровская [c.359]

Существует несколько способов построения таких линейных комбинаций. Наибольшее распространение получил метод сжатия (контрактации) базиса, он состоит в следующем. Для построения базисных функций, связанных с каким-нибудь атомом в молекуле, сначала проводят расчет изолированного атома методом ХФР на большом гауссовском базисе с оптимизацией показателей экспонент гауссовских функций. Затем найденный набор элементарных гауссовских функций разбивают на группы. В группу обычно включают те орбитали, которые входят с большими коэффициентами в разложение лишь одной атомной орбитали. Если же гауссовская орбиталь дает заметный вклад в две или более атомные орбитали, то ее рассматривают как базисную функцию (группу из одной орбитали). И, наконец, если для конкретной рассматриваемой молекулы максимум элементарной гауссовской орбитали лежит в области между соседними атомами, то и эту орбиталь считают базисной. Дпя обозначения гауссовских базисов используют специальную символику, которую можно пояснить на примере атома кислорода. Хорошие результаты для атома кислорода дает СТО-базис (4.41), состоящий из 9 орбиталей -типа (/ = те = и 5 орбиталей р-типа (предэкспоненциальный множитель есть либо х, либо у, либо г). Такой базис обозначают (9х, 5р). В то же время Достаточно хороший сжатый базис для атома кислорода содержит 4 орбитали х-типа и 2 орбитали р-типа. Его обозначают [А ,2р, а тот факт, что этот базис получен путем сжатия (9х, 5р) базиса, указьшается как (9х, 5р) [4х, 2р] (см. табл. 4.15, 4.16). [c.236]

Несмотря на уменьшение как числа интегралов, так и сложности их расчета, порядок алгебраических уравнений (4.62) резко возрастает при переходе к ОТО (гауссовский тип орбиталей), что ведет к увеличению времени расчета. Для преодоления этих трудностей некоторые ОТО группируют вместе (контрактируют или сжимают) и затем работают с одной функцией. [c.119]

Орбитали гауссовского типа обозначают GTO — гауссовский тип орбиталей. [c.106]

Базис STO (слэтеровский тип орбиталей) типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М-NPG. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями GTO, валентные Is- и 2р-орбитали представляются двумя наборами — N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис 4-31G описывает каждую внутреннюю (li) орбиталь четырьмя СТО, валентную Ъ и 1р АО — тремя GTO с одной экспонентой и одной ОТО с другой экспонентой. Важно отметить, что если в случае минимального базиса NG-типа при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO A/-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского UZ-базиса. [c.120]

Раз.южения радиальных частей АО по гауссовским функциям с использованием различных критериев точности (минимизация общей энергии атома, подгонка к орбиталям слейтеровского типа или орбиталям самосогласованных хартри-фоковских расчетов для атомов) получены почти для всех атомов первого — четвертого периодов, включая АО переходных металлов первого ряда [71 — 74]. Короткие разложения по гауссовским АО для слейтеровских АО типов от Is до bg даны в [75]. [c.33]

Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [c.310]

В последнее десятилетие метод линейной комбинации ато.м-ных орбиталей (ЛКАО) все чаще используется и для расчетов электронной структуры широкого класса кристаллов (металлов, полупроводников, диэлектриков). Развитие вычислительной техники, а также использование в качестве атомного базиса гауссовских орбиталей вместо применявшихся ранее орбиталей слетеровского типа позволяет проводить расчеты — из первых принципов . На основе результатов этих расчетов удается связать свойства кристалла со свойствами образующих его атомов н характером взаимодействия между ни.ми, в то время как применяющийся обычно в зонных расчетах базис плоских волн такой возможности не дает. [c.167]

Для полиатомных молекул при достижении такой же точности возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому, можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев. В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что использование гауссовских орбиталей, т. е. орбиталей с радиальной зависимостью вида ехр (— аг ), дает значительные преиму-ш ества в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении молекул типа АП очень удобными оказываются орбитали, локализованные у одного центра. [c.22]

К совершенно противоположным результатам пришли Попл, радом, Басс и фон Шлейер [48, 49], которые также вычислили энергии катионов jHf с полной оптимизацией геометрии, за исключением ограничений по симметрии. Расчет производился методом Рутана в минимальном базисе орбиталей, представленных в виде линейных комбашдий трех гауссовских функций, заменяющих атомные орбитали слейтеров -кого типа(STO-3G), а так в расширенном базисном наборе функций га ссовского типа (4-31G), признанным ав тораш наиболее подходящим для сравнения энергий изомерных частиц. Ниже изображены с указанием геометрических параметров катионы, для которых были вычислены относительные энергии н н [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология