Молекулярные интегралы

Было сделано несколько попыток упрощения математических расчетов при определении короткодействующих сил. Для этого было предложено использовать мультипольные разложения для получаемых молекулярных интегралов [82] и несколько упрощенных моделей, в том числе модели дельт а-функци и [83], статистические модели [84, 84а] и полуклассические модели электронных оболочек [85]. Каждое из предложений позволяет добиться частичного успеха на определенном этапе. Однако следует отметить, что в общем короткодействующие силы в настоящее время изучены гораздо меньше, чем дальнодействующие. [c.207]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Слейтеровский базис содержит небольшое число функций, но молекулярные интегралы сложны гауссовский базис содержит большое [c.235]

Последнее выражение может быть преобразовано к форме, содержащей молекулярные интегралы [ij kl] от кулоновского потенциала. Выразим с этой целью оператор Нрд через генераторы унитарной группы. Имеем для оператора кулоновской энергии взаимодействия (2.137) [c.250]

Г 1 1 1 ), которые принято называть молекулярными. Интегралы эти следующих типов [c.43]

Уравнения (13) и (11) содержат матричные элементы и интегралы перекрывания В свою очередь представляют собой комбинацию интегралов, называемых молекулярными интегралами и имеющих вид [c.298]

Хюккеля 5/642, 643, 644 молекулярные интегралы 3/222,223 расчеты, см. Молекулярных орбита- [c.623]

Одноупаковочные клен 4/443, 444 Одноцентровые молекулярные интегралы 3/223 Одноэлектронный перенос 3/6S1, 72, [c.666]

Расчет молекулярных интегралов [c.192]

Все рассмотренные до сих пор задачи заканчивались представлением результатов через интегралы, в которые входят те или иные операторы и атомные орбитали. Так обстояло дело и в предыдущем разделе, где мы обсуждали молекулу Нг. Вычисление этих интегралов является делом прикладной математики. Значения ряда таких интегралов приведены в таблицах [3] (почти исключительно для интегралов на атомных слейтеровских орбиталях). Кроме того, имеются программы для вычисления всевозможных интегралов на ЭВМ, предоставляемые Международным обменным фондом программ . Тем не менее целесообразно остановиться на расчете простейших интегралов, чтобы читатель получил хотя бы приблизительное представление о том, как приступить к вычислению молекулярных интегралов и провести его. Интегралы, встречающиеся при расчете молекулы Нг, особенно удобны для этой цели. [c.192]

В заключение данного раздела необходимо указать, что расчет двухцентровых молекулярных интегралов с распределениями заряда, которые не обладают сферической симметрией, и важнейших многоцентровых (трех- и четырехцентровых) интегралов намного сложнее, чем вычисление интегралов, рассмот- [c.197]

Решение уравнений Рутана сложная и не всегда выполнимай задача. Наибольшие трудности связаны с расчетом молекулярных интегралов. Такая ситуация не могла не стимулировать поиск полуэмпирических решений, в которых вместо трудно рассчитываемых в теории величин используют опытные данные. Метод ССП МО ЛКАО, с одной стороны, является основой построения более простых полуэмпирических и качественных методов расчета электронной структуры различных соединений. В частности, методы Хюккеля и Гоф )мана, как и другие более совершенные полуэмпирические методы, являются следствием теории Рутана [33, 86]. С другой стороны, на базе теории Рутана создаются более общие теории многоэлектронных систем [87]. Оба эти обстоятельства указывают на [c.54]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Хотя результаты расчетов методом аЬ initio во многих случаях хорошо совпадают с экспериментальными данными, иногда это совпадение оказывается неудовлетворительным. Это и понятно. Ведь сами уравнения Хартри—Фок 1 приближенны, и еще более приближенны уравнения (II, 16). Достаточно полный учет конфигурационного взаимодействия — слишком громоздкая задача. В то же время оказывается, что если для молекулярных интегралов брать не точные значения, а оценивать их исходя из экспериментальных соображений, то ошибки, получающиеся от приближенности самих уравнений, могут отчасти скомпенсироваться и решения получатся более точными. Метод расчета, при котором часть членов в уравнениях заменяется их эмпирическими значениями, называется полуэмпирическим. [c.44]

И, 10) и систему (11,9), и искомые МО будут найдены, т.е. для отыскания гь и не требуется вычисления молекулярных интегралов, что представляет собой наиболее трудоем-кую часть расчета. [c.97]

В полуэмпирических методах пренебрегают основной частью (или всеми) молекулярных интегралов кулоновского отталкивания. Кроме того, остовные интегралы Я xv и обычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств или добиться совпадения с расчетами аЬ initio, когда вычисленные этим методом значения физических величин достаточно хороши (см. гл. 13). [c.198]

Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние-двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология если интеграл включает функции (в том числе 1/Л1а), центрированные на одном центре, то он одноцен-тровый, на двух центрах - двухцентровый имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций Х(г равно М, то число интегралов кинетической энергии равно (с учетом эрмитовости оператора - А) М(Л/+ 1)/2 - М /2. В то же время число двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (М + 2М + ЗМ + 2М) %, т.е. с ростом Л/растет как М /8. Так, при М= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов -1540, тогда как при М= 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно. [c.298]

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/з-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345]

Обычно система ГО строится таким образом, чтобы для разных орбиталей одного атома интегралы перекрывания были равны нулю (см. Молекулярные интегралы). Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированной АО, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиям удовлетворяют неск. наборов орбиталей. Напр, атом О в молекуле Н О можио считать как sp так и 5р -гибрндизированиым. Оси симметрии всех орбиталей обычио образуют симметричную фигуру (см. рис. 2). Операции симметрии этой фигуры переводят ГО [c.545]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), к-рые используются для записи в матричной форме электронного ур-ния Шрёдингера, определяющего электронные волновые ф-ции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными ф-циями в М. и. являются атомные шш мол. орбитали (волновые ф-ции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, к-рые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физ. величинам (напр., потенциалу взаимод. электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в к-ром вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой ф-цин <р на комплексно-сопряженную величину ф, равна 1. [c.115]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Полуэмпирические методы 4/119, 120, 121 1/667 2/723 3/235 3/468, 469 5/463, 876 и ЛКАО-приближеиие 2/1211 молекулярных интегралов 3/223 [c.689]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]

Введение вспомогательных интегралов различных типов является обычным приемом при расчетах молекулярных интегралов, так как позволяет свести расчет к рациональному использованию табличных данных (см., например, таблицы Миллера, Герхаузера и Матсена [3]). Вычисление приведенных выше интегралов Д и Вп не составляет труда оно проводится по заданным значениям параметров а или Ь при помощи рекуррентных соотношений, которые получаются цри интегрировании по частям, либо численным интегрированием путем разложения экспонент в степенные ряды. Следует отметить, что и двухцентровые кулоновские интегралы со сферически-симметричным распределением заряда можно выразить через интегралы типа [c.197]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярные интегралы: [c.16] [c.236] [c.251] [c.293] [c.294] [c.44] [c.376] [c.326] [c.331] [c.345] [c.346] [c.366] [c.609] [c.199] [c.318] [c.64] [c.65] [c.536] [c.553] [c.569] [c.588] [c.636] [c.653] [c.700]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология