Химический сдвиг между аксиальными и экваториальными протонами

Следует отметить, что данные, приведенные в табл. 8-1, позволяют найти ошибку, допущенную при попытке определить константы взаимодействия для циклогексанола, содержащего аксиальную ОН-группу (см. X) из части X системы АВХ, исходя лишь из того, что А должен резонировать в значительно более высоком поле, чем В (А и В — аксиальный и экваториальный протоны соответственно см. разд. 3). Аксиальная гидроксильная группа сильно экранирует Нв, но дезэкранирует На, компенсируя тем самым 6ав, обусловленный анизотропией циклогексанового кольца (гл. 3, разд. 3). Конечно, это не означает, что в молекулах, содержащих дополнительные кольца и заместители, не будет наблюдаться большой химический сдвиг между На и Нв- [c.231]

Для молекул, содержащих большое число протонов с одинаковыми химическими сдвигами, желательно снимать спектры при более высоких значениях напряженности поля, чтобы увеличить расстояния между сигналами, обусловленными этими протонами. Применение спектрометров с рабочей частотой 100 Мгц (в ближайшем будущем можно ожидать появления приборов со значительно более высокими значениями рабочих частот) позволило получить из сигналов, которые ранее часто не могли быть отнесены, дополнительную информацию о строении молекул. Например, часто таким образом оказывается возможным определить положение сигналов, обусловленных протонами Н при углеродном атоме, связанном с другим атомом углерода, при котором находится электроотрицательная группа X (см. I) ), и, следовательно, узнать, как в кресловидной конформации циклогексана электроотрицательная группа X [аксиальная (Па) или экваториальная (Пб)] влияет на химические сдвиги аксиального и экваториального протонов Н, связанных с соседним атомом углерода. [c.227]

Интересным примером экранирования служат протоны циклогек-сана. Несмотря на их химическую эквивалентность, при низких температурах в спектре циклогексана наблюдается два пика равной интенсивности, которые естественно отнести к аксиальным и экваториальным протонам. Показано, что наблюдаемый химический сдвиг обусловлен магнитной анизотропией ординарной связи С—С между атомами углерода в р- и -положении относительно рассматриваемой СНа-группы. Экваториальные протоны менее экранированы, чем аксиальные, и дают сигнал в более слабо.м поле (на 0,5 м. д.). При [c.96]

Резонанс от двух протонов или других ядер в неэквивалентном окружении проявляется в виде двух дискретных спектральных линий или наборов мультиплетов если процессы обмена окружения протекают со скоростями, меньшими по сравнению с 2лбдд-, где бдд- (в герцах) — разность химических сдвигов между двумя полосами. Если скорость обмена больше, то наблюдается одиночная резонансная линия, соответствующая усредненному по времени окружению, и любое спин-спиновое взаимодействие в спектре не проявляется. В некоторых случаях скорость обмена окружения можно замедлить понижением температуры. Например, аксиальные и экваториальные протоны циклогексана вследствие конформационного обмена дают при комнатной температуре одну резонансную линию. Внутренние превращения типа кресло—кресло переводят экваториальный атом водорода в аксиальное положение и наоборот. Однако при охлаждении раствора циклогексана в сероуглероде резонансная линия постепенно уширяется до тех пор, пока при —70 °С не появятся две четкие полосы [34]. При более низких температурах разрешение полос сохраняется. [c.338]

Химический сдвиг циклогексановых протонов при комнатной температуре равен среднему между химическими сдвигами аксиального и экваториального протонов при -100 С. Прячяяа этого заключается в том, что усредненные по времени химические сдвиги (и I) представляют собой средневзвешенные индивидуальных конформеров, которме можно рассматривать как смесь равных количеств двух кресловидных структур. Интересно рассмотреть также спектры ЯМР [ Нц]цшслогексана (4.25). В этом случае две кресловидные конформации различны и при -95 С сигаал протона каждой из них представляет собой синглет (рис. 4.39), причем химические сдвиги аксиального и экваториального протонов лежат при 1,12 и 1,60 млн. д. соответственно, что согласуется с [c.156]

В табл. 82 приведены величины —AG°, которые, за исключением специально оговоренных случаев, являются наиболее надежными [3] или единственными. Если в таблице представлены два значения, то первое из них относится к апротонным растворителям, второе — к протонным. Большинство данных определено методом спектроскопии ЯМР при комнатной температуре. По этому методу величины —ДС° обычно вычисляются с использованием следующего уравнения К = (8а — б)/(б—бе), где б — химические сдвиги яд-ер или ядра в смесн конформеров, между которыми происходят быстрые переходы (например, протона, имеющего геминальное расположение относительно группы X), тогда как ба и бе — химические сдвиги для стереохимически гомогенных соединений с группой X в аксиальном и экваториальном положениях соответственно. Последние значения обычно определяются для жестких в стереохимическом отношении 4-т рет-бутильных производных или измеряются при низких температурах, когда обмен практически невозможен. Константы равновесия К, приведенные в табл. 82, вычислены с использованием значений —ДС°. Прямой пересчет —ДС° в процентное содержание экваториального изомера осуществляется с помощью табл. 83. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология